شکل 8- طیف UV از نمونه¬های PVC در THF(2 g/l ) پیش (d) پس (a-c) از تخریب گرمایی (30 دقیقه در نیتروژن در دمای 180)
در نتیجه می¬توان جمع¬بندی کرد که تالک در PVC می¬تواند به صورت یک کمک پایدارکننده عمل کند و پایداری گرمایی آن را افزایش دهد، اما این مورد تنها در موارد افزودن یا باقی¬ماندن پایدارکننده گرمایی فعال در PVC پسماند امکان¬پذیر است. سرعت کم حذف HCl می¬تواند با اثر کلرید هیدروژن که با پرکننده واکنش می¬دهد توضیح داده شود و اثر یاریگری روی تخریب PVC ندارد.
فرایند PVC پرشده
در برخی مطالعات روی PVC سخت در حضور و عدم حضور پرکننده، اثر پایدارکنندگی تالک مورد بررسی قرار گرفته است. در یک بررسی، نمونه PVC مرواریدی با مقدار K معادل70، همراه با پایدارکننده آلی¬قلع (2 Phr) و روان¬کننده (8/1 Phr) به عنوان نمونه آزمایشی مورد بررسی قرار گرفته است. به قسمتی از این آمیزه کربنات¬کلسیم پوشش داده شده با اسید استاریک (10 Phr) افزوده شده است. پودر PVC و افزودنی¬ها طی یک فرایند اختلاط شدید، مخلوط می¬شوند. پودر PVC خشک حاصل پس از عمل اکسترود کردن تبدیل به دانه می¬شوند تا توزیع بهتری از افزودنی¬ها در مواد بسپار حاصل گردد. در نهایت دانه¬های حاصله در فرایند قالب¬گیری تزریقی، برای بررسی خواص مکانیکی فرایند می¬شوند.
اطلاعات تنش و کرنش کششی در سرعت تغییر شکل ثابت و دمای مشخص، بدون شک با ارزش¬ترین اطلاعات برای شناسایی PVC سخت است. این مشخصات به طور گسترده¬ای نه تنها برای انتخاب مواد بلکه برای اندازه¬گیری استحکام محصول نهایی و بدست¬آوردن استحکام نهایی در صورت در معرض عوامل جوی بودن است.
نتایج اندازه¬گیری¬های مواد در جدول 1 نشان داده شده است. نمودار تنش-کرنش نمونه PVC، رفتاری نرم با نقطه تسلیم از خود نشان می¬دهد. افزایش تالک منجر به افزایش مدول کشسانی و کاهش استحکام کششی می¬شود. در این روند افزایش طول تا نقطه شکست تقریبا ثابت می¬ماند و استحکام ضربه نمونه پرشده و پرنشده در یک سطح است. از این اطلاعات می¬توان نتیجه گرفت استفاده از کربنات¬کلسیم به عنوان پرکننده در صورت توزیع یکنواخت در ماده بسپاری حین فرایند لطمه¬ای به خواص مکانیکی PVC سخت وارد نمی¬کند.



جدول 1- نتایج اندازه¬گیری¬های مکانیکی PVC پرشده و پرنشده، با استفاده از DIN 53455 و DIN 53735
مدول کشسانی (N/mm2) استحکام کششی (N/mm2) افزایش طول تا نقطه شکست (%) استحکام ضربه (kJ/m2)
PVC بدون تالک 3190 1/66 5/10 3/4
PVC + 10 Phr تالک 3360 4/62 11 5

شکل 9 نشان¬دهنده نمودار تخریب نمونه¬های PVC است. زمان مقدمه شروع تخریب در PVC پرشده در حدود 300 دقیقه است و این زمان طولانی¬تر از PVC پرنشده است که همین زمان برای آن در حدود 160 دقیقه می¬باشد. هم¬چنین جالب آنجاست که در حضور تالک سرعت رهایش HCl پس از مصرف سامانه پایدارکننده نیز کمتر است. از مقایسه شکل 9 و 7 تشابه شکل نمودار تخریب نمونه¬های پرشده و پرنشده قابل مشاهده است. پایدار شدن مضاعف آمیزه¬های PVC با کربنات کلسیم، می¬تواند در شرایط واقعی فرایند شدن نیز اثبات شود.
انجام تحقیقات بیشتر روی دیگر متغیرها مانند مقدار پرکننده و تغییر اندازه ذرات جزئیات بیشتری از تاثیر تالک روی PVC را نشان می¬دهد. می¬توان نشان داد که اثر پایدارکنندگی با مقدار کربنات کلسیم در مخلوط افزایش می¬یابد. اما حداکثر این خاصیت در مقدار 30 Phr از تالک روی می¬دهد زیرا گرانروی برشی به کار رفته در فرایند افزایش می¬یابد و این عمل منجر به افزایش اصلاح گرمامکانیکی می¬شود. دیگر عامل محدود کننده تغییر رفتار مکانیکی از چقرمه به شکننده، افزایش مقدار تالک است. این پدیده با کاهش مقدار افزایش طول تا نقطه شکست و استحکام شکست نیز در ارتباط است.

شکل 9- زمان تبدیل دو نمونه PVC فرایند شده، PVC پایدار شده با 10 Phr تالک(-) و PVC پایدارشده بدون پر کنند(?)ه.
مثال¬های کاربردی
برای تایید قابلیت کاربردی بودن دیدگاه بازیافت با پسماندهای واقعی PVC، همان¬طور که در بالا نیز ذکر شد سه محصول مختلف PVC سخت مورد بررسی قرار گرفت و نتایج بدست آمده در جدول 2 قابل مشاهده است.
جدول 2- نتایج مشخصات سه نمونه مختلف از پسماند PVC
ماده ، رنگ ماده 1، صفحه خاکستری ماده 2، ورق بی رنگ ماده 3، چارچوب پنجره سفید
PVC (%) 87 93 87
پرکننده(%) 7 - 8
سایر افزودنی¬ها (%) 6 7 5
سامانه پایدارکننده Pb Ca/Zn Ba/Cd
مقدار K 5/61 2/60 3/69
زمان آغازش تخریب (min) 260 70 95

هر سه نمونه فوق مطابق با روش به کار رفته برای PVCهای استفاده نشده فرایند شدند. ابتدا قطعات بزرگ پسماند PVC در آسیاب به مواد پودری تبدیل می¬شوند و سپس نیمی از مواد دوباره با 10 Phr از کربنات کلسیم پوشش داده شده با اسید استاریک خرد شده و در نهایت نمونه¬ها با اکستروژن و قالب-گیری تزریقی تهیه می¬شوند. در شکل 10 مدول کشسانی و استحکام کششی PVC با 10% تالک با افزایش فرایند¬های پی در پی نشان داده شده است. در این شکل می¬بینیم که تا تکرار هشتم فرایند تنها تغییر اندکی در خواص مکانیکی مشاهده می¬شود.

شکل 10- مدول کشسانی و استحکام ضربه PVC پرشده با 10Phr در فرایندهای پی در پی
در جدول 3 نتایج اندازه¬گیری خواص مکانیکی پسماندهای PVC فرایند شده بدون پرکننده در مقایسه با نمونه¬های اصلاح¬شده با تالک نشان داده شده است. در این جدول مشاهده می¬شود مقادیر مربوط به نمونه¬های اصلاح¬شده برای مواد 1 و 3 بالاتر است به گونه ای که نمونه¬ی پر شده 2 خواص بدتری را نشان می¬دهد.
جدول 3- اندازه¬گیری مکانیکی نمونه ها مطابق با DIN 53455 و DIN 53757
مواد 1 مواد 2 مواد 3
مدول کشسانی (N/mm2) 2850
2880 2530
2730 2500
2610
استحکام کششی (N/mm2) 6/57
3/53 3/50
48 2/50
5/46
افزایش طول تا نقطه شکست (%) 1/10
8/12 4/15
1/15 20
9/20
استحکام ضربه (kJ/m2) 3/8
1/12 6/36
9/25 2/15
9/22
مقادیر بالایی: پسماند های PVC بدون تالک ، مقادیر پایینی PVC فرایند شده با 10 Phr تالک
جدول 4 زمان آغازش تخریب را برای نمونه¬های فرایند شده و پسماندهای PVC نشان می¬دهد. همانطور که انتظار می¬رود با اصلاح گرمامکانیکی در حین فرایند این زمان کاهش می¬یابد اما با مقایسه پسماندهای PVC اصلاح شده و اصلاح نشده اثر قابل توجه پایدارکنندگی تالک نشان داده می¬شود. هم-چنین ارزیابی چشمی نمونه¬های تولید شده نشان¬دهنده کیفیت بهتر رنگ نمونه¬های اصلاح شده است. به خصوص در پسماندهای PVC که دارای مقدار پایدارکنندگی باقی¬مانده کمتری هستند (نمونه¬های مواد 2 و 3) برای استفاده دوباره نیاز به افزودن پایدارکننده اضافی دارند. هم¬چنین این اثر در نمودار زمان تبدیل برای ماده 2 در شکل 11 نشان داده شده است. نمونه¬های اصلاح شده با تالک با وجود یک چرخه فرایند بیشتر پایداری حرارتی بهتری نسبت به محصول اولیه دارند.
جدول 4- پایداری باقی¬مانده در دمای 180 تخت جو نیتروژن (زمان بر حسب دقیقه)
مواد 1 مواد 2 مواد 3
پسماندهای ابتدایی PVC 260 70 95
پسماند PVC فرایند شده بدون تالک 120 35 40
پسماند PVC فرایند شده با 10 Phr تالک 170 95 65


شکل 11- نمودار تخریب مواد؛ پسماند PVC ابتدایی (-)، پسماندهای PVC بدون تالک (?)، پسماندهای PVC با 10Phr تالک (--)

یکی دیگر از قابلیت¬های بازیافت PVC، بدون پایدارسازی مضاعف اختلاط آن با دیگر مواد است. مطالعات مختلفی در مورد استفاده از پسماندهای PVC در تولید مواد جدید در دسترس است. این مطالعات اصولا اثر خرد کردن دوباره روی خواص PVC اولیه را بیان می¬کنند. تحقیقات انجام شده روی استفاده دوباره از ورق¬های سقفی نشان می¬دهد این ورق¬های جدید می¬توانند تا 10-20% از مواد بازیافتی تشکیل شوند بدون آنکه اثری منفی روی کیفیت محصول داشته باشند.
فناوری¬های جدید روش¬های نوینی را برای بازیافت پسماندهای PVC پیشنهاد می¬کنند. یک مثال برای این موضوع تولید چارچوب¬های پنجره با هم¬اکسترود کردن است. طی این روش PVC بازیافتی در مغزی قطعه استفاده می¬شود و بسپار PVC نو به عنوان پوسته استفاده می¬شود. در این فرایند تنها به یک سوم مواد جدید برای تولید چارچوب پنجره با خواصی مشابه تولید شده با مواد 100% جدید نیاز است. فرایند هم¬اکسترود برای تولید لوله نیز امکان¬پذیر است و در طی آن لایه بیرونی از بسپار جدید و مواد قدیمی و بازیافت شده برای لایه¬های ضخیم میانی استفاده می¬شود.
آخرین تحقیقات انجام شده روی بازیافت مواد
جداسازی PVC و PET می¬تواند با اختلاف بین خواص مکانیکی آنها و یا دیگر وسایل دسته¬بندی کننده خودکار انجام شود. این فرایندها بر پایه تشخیص کلر در PVC با استفاده از شیوه¬های فیزیکی مانند پرتو X فلورسانس یا پرتو¬های الکترومغناطیسی انجام می¬شود.
یکی از روش¬های بازیابی مخلوط¬های پسماند PVC/PET و یا PVC/PET/پلی¬اتیلن استفاده از روش جداسازی الکترواستاتیک است.
تحقیقات زیادی روی استفاده از PVC بازبابی شده در آمیزه¬ها انجام شده است و در بین آنها آسان¬ترین روش آمیزه¬سازی PVC بازیافت شده، با PVC استفاده نشده است. آمیزه¬های PVC حاوی مواد بازیافتی PVC از بطری¬های روغن مصرف شده در لوله¬ها، می¬تواند رفتار فرایندی مناسبی را فراهم کند و خواص مکانیکی این آمیزه نیز بسته به مقدار مواد بازیافتی افزوده شده متفاوت خواهد بود. در این بین کار سخت¬تر آمیزه¬سازی PVC با دیگر بسپارها است، زیرا اکثر این ترکیبات ناسازگار بوده و رفتار فرایندی و خواص مکانیکی نامناسبی را از خود نشان می¬دهند. در برخی از موارد افزودن سازگارکننده می¬توان بر این مشکلات غلبه کرد. برای مثال در سامانه¬های PVC/PS پلی¬استایرن با خواص ضربه-پذیری که سازگارکننده مناسبی هم نیست می¬تواند خواص مکانیکی را بهبود دهد. در این مورد و بسیاری از موارد مشابه دیگر سازگارکننده¬ها می¬توانند خواص فیزیکی و مکانیکی را در کل با افزایش غلظت به منظور افزایش سازگاری بهبود دهند.
در مخلوط¬های PVC بازیافت شده از بطری¬ها یا لوله¬ها با PVC استفاده نشده برای تولید لوله¬های جدید، اندازه ذرات و پایدارکننده افزوده شده تعیین¬کننده خواص مکانیکی و یکنواختی آمیزه نهایی خواهند بود. در کل با افزودن PVC بازیافت شده مقدار مدول و استحکام ضربه تغییر چندانی نمی¬کند در حالی¬که استحکام ضربه¬ای و فرایندپذیری در برخی موارد بهبود می¬یابد، اما خواص گرمامکانیکی بدتر می¬شوند. امکان بازیافت PVC حاصل از قالب¬گیری چرخشی در نرماسل¬ها نیز مورد مطالعه قرار گرفته است. به این منظور قطعات فرایند شده PVC در حضور نیتروژن مایع در چهار سری از اندازه ذرات خرد می¬شوند و با غلظت¬های مختلف به نرماسل افزوده می¬شوند. با مطالعه گرانروی نرماسل¬ها و فرایند ژل شدن و ترکیب شدن آنها دیده می¬شود افزایش قابل توجهی در گرانروی و مدول در حین ژل شدن با زمان روی خواهد داد. اگرچه نرماسل¬ها با PVC های بازیافت شده تنها در صورتی که سریعا پس از آماده¬سازی آنها مصرف شوند فرایندپذیری کافی خواهند داشت.
بر پایه تحقیقاتی که در بالا به آنها اشاره شد دیدگاه¬های مختلفی برای بازیافت PVC وجود دارد. برای پروفیل¬های پنجره تا 9 بار فرایند اکسترود شدن، تکرار شده است و خواص مانند استحکام ضربه، مدول دمای نرم شدن (وایکات)، پایداری گرمایی و ... برای چارچوب¬های مستهلک 20 تا 25 سال کار کرده اندازه¬گیری شده است. در این بررسی¬ها نشان داده شده است PVC بازیافت شده برای فرایند مجدد مناسب است. ضربات حرارتی وارده بر مواد بطری¬های PVC در حین فرایند بازیافت در دمای 160 تا 180 درجه به وسیله طیف¬سنجی IR و UV و هم¬چنین DSC مورد بررسی قرار گرفته است. در این نمونه¬های بطری طبق اندازه¬گیری¬های انجام شده اندکی تحت تاثیر این دماها قرار می¬گیرند و در اثر تجزیه محصولاتی را تولید کرده، تغییر رنگ داده، مواد فرارشان را از دست داده و در هوا پراکسید ایجاد می¬کنند. اما از انجا که این تجزیه¬ها پس از اقامت 30 دقیقه¬ای رخ می¬دهد که 6 برابر زمان واقعی فرایند است مواد اصلاح شده بازیافت¬پذیر هستند و می¬توانند در تولید اجزای پنجره، پروفیل، لوله و حتی بطری به کار روند.
بررسی¬های انجام شده روی خواص مکانیکی PVC بازیافت شده از مواد بطری¬ها نشان می¬دهد که میزان قابل توجهی استحکام و ضربه¬پذیری کاهش می¬یابد. دلیل اصلی برای آن، حضور ناخالصی¬ها و مخصوصا PET تصور می¬شود که حتی حضور کمتر از 5/0% هم منجر به کاهش زیادی در این خواص می¬شود. هم¬چنین با مطالعه گشتاور رئومتر نشان داده می¬شود مواد بازیافتی در مقایسه با مواد خالص PVC استفاده نشده برای مصرف بطری تخریب سریع¬تری دارند. بازیافت چندگانه بطری¬های حاوی 2/0% پلی-اتیلن، سرعت تخریب به دلیل حضور ناخالصی¬های PE افزایش خواهد یافت. پایدارسازی مجدد با افزودن مواد جدید بطری¬ها، به طور تعجب¬آوری موجب جلوگیری از تخریب حتی به میزان اندک مواد جدید (30%) پس از 15 مرحله بازیافت می¬شود. مواد بازیافت شده PVC از بطری¬ها می¬توانند به طور موفقیت¬آمیزی در فرمول¬بندی¬های اسفنج PVC پایدار شده با کلسیم-روی برای تولید پروفیل¬هایی با کیفیت پایدار مورد استفاده قرار گیرند. افزودن مقدار بطری¬های بازیافت شده اثر مشخصی روی زمان ژل شدن، رئولوژی مذاب یا مشخصه رسوب روی دای/قالب ندارد و موجب بهبود پایداری گرمایی می-شود. این آمیزه¬های اسفنج می¬توانند برای تولید پروفیل¬هایی با سطح نهایی مناسب و چگالی کم اکسترود شوند. تا 100% از بطری¬های PVC بازیافت¬شده اثری روی چگالی، ساختار سلول¬ها یا خواص ضربه اسفنج¬های پروفیلی هم¬اکسترود شده ندارند. PVC های بازیافتی می¬توانند در لایه میانی لوله¬هایی با چگالی در حدود 5/0 g/cm3 به صورت اسفنج به کار روند.
برای استفاده مجدد ازPVC بازیافت¬شده در عایق¬های کابل ضروری است مس و PVC از کابل جداسازی شوند. PVC می¬تواند، برای استفاده مجدد در عایق¬های سیم و کابل حل و جداسازی شود. گزارش شده است کابل¬هایی با استفاده از 100% PVC بازیافت شده، در آزمون¬های ابتدایی با موفقیت قبول می¬شوند. کابل¬هایی که 50% از PVC بازیافتی تشکیل شده¬اند می¬توانند در تولید قطعات خودرو به کار روند.
دیگر دیدگاه¬ها برای استفاده از بسته¬بندی¬ها و یا بطری¬های PVC بازیافتی، در مغزی پروفیل¬ها در فرایند هم¬اکسترودسازی در حال گسترش است. این محصولات دارای چگالی، ساختار اسفنج، رنگ و سطح نهایی مورد قبولی هستند. استفاده از بطری¬های بازیافتی تا 100% نیز اثری روی خواص ضربه پروفیل¬های اسفنجی ندارند. جعبه¬های فروشگاهی بازیافتی دارای خواص ضربه بهبودیافته¬ای هستند، که احتمالا به دلیل استفاده زیاد از اصلاح¬کننده¬های ضربه¬پذیری به کار رفته در فرمول¬بندی¬های آنهاست. همچنین بازیابی و استفاده مجدد از پسماندهای منسوجات پوشش داده شده با PVC نیز به صورت استخراج انتخابی PVC در محلول آبی اتیل¬متیل¬کتون شرح داده شده است. این روش که به نام روش تورم نامیده می¬شود روشی آسان است که کمترین ضربه را به محیط¬زیست وارد می کند.
قابل استفاده بودن مخلوط¬های ورق¬های PVC که از ورق¬های دیواری وینیلی بدست می¬آیند نیز مورد بررسی قرار گرفته¬اند. مواد زیادی می¬توانند از طریق پرس گرمایی برای فرایند کردن ورق¬هایی با کاربرد عایق¬سازی با ورق¬های PVC به عنوان لایه رویی به کار روند.

بازیابی شیمیایی
در کنار بازیافت مواد PVC تلاش¬هایی نیز برای تولید محصولاتی با وزن مولکولی کم از PVC، با روش های شیمیایی و یا اصلاحات گرمایی انجام شده است. اکثر روش های پیشنهاد شده از روش ساده واهیدروکلرینه شدن PVC در اثر گرما یا بستر قلیایی استفاده می کنند.
اکسترود کردن تخریب¬گر روشی است که بر پایه تخریب PVC در اکسترودر تحت دما و انرژی مکانیکی در حضور اکسیژن، بخار و یا یاریگرها انجام می شود. محصول اصلی تخریب HCl است که می تواند در سنتز تکپار وینیل کلرید مورد استفاده قرار گیرد در حالی که بسپار باقی مانده هنوز کاملا بدون کلر نیست و گرانروی مذاب بالایی برای استفاده مستقیم دارد.
روش دیگر تخریب PVC از طریق اکسید شدن است که به این طریق مولکول اکسیژن در محلول آبی قلیایی در دمای بین 150 تا 260 درجه با فشار اکسیژن 1-10 MPa انجام می شود. محصول اصلی این روش اگزالیک اسید (Oxalic acid) و دی¬اکسیدکربن است. تولید شدن این محصولات به شرایط واکنش و غلظت قلیایی بستگی دارد.
از کلر برای تولید اسید هیدروکلریک خالص یا نمک و هیدروکربن¬ها به شکل انرژی و یا مواد اولیه برای صنایع پتروشیمی استفاده می¬شود.
در حال حاضر یک کارخانه آزمایشی برای بازیابی شیمیایی PVC در فرانسه فعال است. فرایند آن بر پایه حمام کف به وسیله گاز است. پسماندهای PVC با اکسیژن، بخار و شن مطابق با فرمول زیر تبدیل می¬شوند. HCl بدست آمده و مخلوط مونوکسید کربن و هیدروژن برای تولید PVC جدید به کار می-رود شکل (12).


شکل 12- طرح آزمایشی برای بازیابی شیمیایی
منبع:
Recycling of PVC, Dietrich Braun, Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 2171–2195.