الیاف پلیمری مصنوعی (4)

مترجم : حبیب الله علیخانی
منبع : راسخون




 

الیاف پلیمری سخت و محکم

همانگونه که می دانید پلیمرها موادی با ساختار ماکروملکولی هستند که این زنجیره های ماکروملکولی به شکل پیچه هایی تصادفی مانند اسپاگتی پخته شده قرار گرفته اند. دراین ساختار تصادفی زنجیره ها نه در جهت معین و نه در حالت کشش یکسانی قرار دارند. بنابراین اغلباً پیوندهای واندروالسی ضعیف به جای پیوندهای مستحکم و سخت در این مواد وجود دارند. این مساله انتظار می رود که پلیمرهای خطی مانند پلی اتیلن پتانسیل بسیار خوبی برای تبدیل شدن به الیاف محکم و سخت را دارند و به طور متداول پلیمرهای ایزو تروپ دارای مدول یانگی (E) درحدود 10 مگاپاسکال هستند. الیاف پلیمری که در هنگام تولید آنها کشش بالا اعمال می شود نیز مدول یانگی در حدود 70 مگاپاسکال دارند. (این نوع الیاف به صورت تجاری موجود هستند) در نیمه دوم قرن بیستم میلادی کارهای گسترده ای بر روی رابطه ی بین خواص و ساختار پلیمرها انجام شد که مهم ترین نتیجه ی بدست آمده از این کارها این است که اگر بخواهیم الیاف آلی محکم و سفت (مانند پلی اتیلن) تهیه کنیم، باید زنجیره های ملکولی با جهت گیری حداکثری و با گسترش کامل ایجاد کنیم. بنابراین برای تولید پلیمرهای با استحکام بالا وسفت باید زنجیره های طویل از ملکولها تولید شود. و این زنجیره های طویل در جهتی موازی با هم قرار داده شوند. جهت گیری زنجیره ها در سمت محور الیاف و روش ایجاد این جهت گیری (نظم یا کریستالینیتی) بوسیله ی طبیعت شیمیایی فیبر و نحوه ی تولید آن کنترل می شود. برای رسیدن به جهت گیری ملکولی دو راه وجود دارد یکی از آنها جهت گیری ملکولی بدون کشش زیاد ملکولها (شکل 1- a) و دیگری جهت گیری ملکولی با کشش زیاد ملکول هاست ( شکل 1- b) درشکل b -1 جهت گیری زنجیره های ملکولی با کشش زنجیره ها توأم شده است. در واقع این توأم شدن نیاز ایجاد الیاف محکم و سفت می باشد. برخی اوقات در مقالات در زمینه ی الیاف پلیمری واژه ی الیاف با مدول بسیار بالا (fibers
ultra - high modulus ) به این گونه الیاف نسبت داده می شود. مسئله ی مهمی که در مورد این الیاف اتفاق می افتد این است که مدول یانگ حاصله از این پلیمرها از مدول یانگ آلومینا و شیشه ها که درحدود 70 گیگاپاسکال است، تجاوز می کند.

برای رسیدن به چنین مدول یانگی ما نیاز داریم که در فرآیند ریسندگی از سرعت زیادی برای کشش الیاف استفاده کنیم. و در واقع در شرایط کشش باید مقدار زیادی افزایش طول در فیبر رخ دهد تا شرایط لازم جهت تولید الیاف با مدول بسیار بالا پدید آید. مدول یانگ یک پلیمر به طور خطی با سرعت تغییر فرم آن رابطه دارد. رفتار کششی یک پلیمر نسبت به عوامل زیر حساس است:
1) وزن ملکولی وتوزیع وزن ملکولی آن
2) شرایط تغییر فرم (دما وسرعت کرنش)
دمای کشش پایین باعث بوجود آمدن فضاهای خالی در داخل ساختار پلیمر می شود. همچنین دمای بسیار بالا در زمان کشش پلیمر باعث بروز مشکلاتی مانند استحکام پایین می شود. در واقع دمای بسیار بالا موجب می شود تا تغییر طول ماکروسکوپی ماده بر روی قرارگیری زنجیره های ملکولی بی تأثیر باشد و همین امر موجب عدم بالا رفتن استحکام نمونه ی پلیمری می شود. به هر حال ساختار زنجیره ای جهت دار و کشیده به طور تجربی در پلیمرهای انعطاف پذیر قابل بدست آمدن نبود تا اینکه در ربع آخر قرن بیستم که پیشرفت های شگرفی در این زمینه پدید آمد. الیاف آلی مانند آرامید ها و پلی اتیلن دارای استحکام بالا از نتایج این کارها بود.
دو شیوه ی بسیار متفاوت برای تولید الیاف آلی با مدول بالا استفاده شد. این دو شیوه عبارتند از:
1) فرآیند مرسوم برای پلیمرهای با زنجیره ی انعطاف پذیر که در آن ساختار داخلی به گونه ای ایجاد می شد که زنجیره های ملکولی طویلی بوجود آید و این زنجیره ها جهت گیری مناسبی بدست آوردند. اصلاح ساختار پلیمرهای معمولی مانند پلی اتیلن و بدست آمدن پلی اتیلن با مدول بالا بوسیله ی انتخاب توزیع مناسب وزن ملکولی بوجود آمد. علاوه براین فرآیند کشش مناسب در دمای مناسب بر روی آنها اعمال شد. این فرآیندها منجر به ایجاد ساختاری از زنجیره های کشیده شده وجهت دار شد. این مسئله باید مورد توجه قرار گیرد که مارک ( mark. 1936) پیش بینی کرده بود که مدول تئوریک برای پلی اتیلن با زنجیره های هم تراز در حدود 250 گیگاپاسکال است.
2) شیوه ی دوم اساساً از شیوه ی نخست متفاوت است. این شیوه مربوط می شود به سنتز و اکسترود نوع جدیدی از پلیمرها به نام پلیمرهای کریستال مایع (Liguid crystal polymers) این پلیمرها دارای ساختار زنجیره ی مولکولی صلب و میله مانند هستند. حالت کریستالین مایع که اکنون بدان اشاره شد نقش بسیار مؤثری در تولید الیاف پلیمرهای با زنجیره های کشیده و منظم داشته است. بیایید به جزئیات دو روش بالا توجه کنیم. همانگونه که می دانید کشیدن پلیمرها در دماهای زیر نقطه ذوب آنها سفتی و استحکام آنها را بهبود می دهد. این گونه تکنیک ها ی استحکام بخشی از طریق کشش به صورت تجاری برای الیاف نایلون، پلی استروپلی پروپیلن استفاده می شود. با استفاده از پروسه های کششی می توان به استحکام قابل قبولی رسید ولی این استحکام و مدول هنوز هم از آلومینا و شیشه کمتر است. دو روشی را که در بالا بدان ها اشاره شد برای تولید الیاف تجاری و با استحکام بالای پلی اتیلن و آرامیدها استفاده می شود. در ادامه به توصیف فرآیند تولید، ساختار و خواص این دو نوع فیبر می پردازیم.
الیاف پلی اتیلن جهت دار (oriented polythylene fibers)
فیبر پلی اتیلن با وزن ملکولی بسیار بالا ( ultya - high molecular weight poleyethylene fiber) یک فیبر کاملا کریستالی است که دارای استحکام و سفتی بالایی است. همه ی این خواص مطلوب نتیجه ی فرآیند ابتکاری و ساختار کنترل شده ی پلی اتیلین است.

تولید

ایجاد کشش در پلی اتیلن کریستالی (باوزن ملکولی 10 به توان 4 - 10 به توان 5) با سرعت کشش بسیار بالا می تواند ایجاد مدول یانگی بیش از 70 گیگاپاسکال کند. کشش مورد نیاز جهت بدست آمدن این مدول بالا را می توان با کشش در قالب، اکسترود کرون هیدرو استاتیک و یا کشش محوری بدست آورد. این مسئله روشن شده است که مدول به سرعت کشش وابسته است اما به نحوه ی بوجود آمدن این کشش بستگی ندارد. در تمام این فرآیندهای کشش، زنجیره های ملکولی، بدون آنکه ملکول دستخوش کشش شود، صرفاً جهت دار می شود و ما ساختاری بدست می آوریم که در شکل 1- a نشان داده شده است.
توسعه ی بعدی که در زمینه ی ریسندگی ژله ای و محلولی پلی اتیلن با جرم ملکولی بسیار بالا ( > 10 به توان 6) انجام شد تا پلی اتیلن با مدول 200 گیگاپاسکال تولید شود. در این روش ها، جهت گیری ملکولی همراه با کشش زنجیره ها اتفاق افتاد و ساختار نشان داده شده در شکل 1-b بدست آمد. پلی اتیلن تک کریستال لایه ای را می توان بوسیله ی کریستالیزاسیون محلول مناسب و مرتب کردن زنجیره های ملکولی درجهت جریان بدست آورد. در روش دیگر یک ساختار کریستالی که مانند کباب برگ است از محلول پلیمری بدست می آید. یک ساختار کباب مانند شامل نظم به هم پیوسته از کریستال های فیبری است که در آنها زنجیره های ملکولی بسیار کشیده اند.
روش دیگری که برای رسیدگی پلی اتیلن استفاده می شود و از لحاظ تجاری و فنی بسیار موفق بوده است، روش ریسندگی ژله ای (gel Spining) است. پنینگ (ponnings) و کولیگوس (colleagues) (1976-1972) الیاف پلی اتیلن با مدول بالا را به روش ریسندگی محلولی تولید کردند. کارهای این دو نفر بوسیله ی اسمیت (Smith) و لمسترا (lemstra) (1976- 1980) دنبال شد که منجر به تولید الیاف پلی اتیلن با روش ریسندگی ژله ای شد. فرآیند ریسندگی ژله ای برای تولید پلی اتیلن به صورت تجاری در دهه ی 1980 توسعه یافت. ژل های مواد بی ارزشی هستند اما شبکه های متورم آنها دارای نواحی کریستالی به هم مرتبط هستند. (شکل 2)

در اصل یک محلول پلیمری مناسب به ژل تبدیل می شود تا بتوان با روش های متنوعی آن را به فیبر تبدیل کرد. ساختار زنجیره ای کشیده و منظم بوسیله ی کشیدن الیاف ژله ای پدید می آید. حداقل سه کمپانی، الیاف پلی اتیلن جهت دار تولید می کنند که در واقع تکنیک های مورد استفاده مشابه یکدیگر است. کمپانی DSM (Dutch State Mines) این الیاف را تولید می کند که به آنها دینما (Dyneema) گفته می شود. یک کمپانی آمریکایی نیز الیاف نوری تولید می کند که این کمپانی تحت لیسانس DSM است این در حالی است که میتسوی (Mitsui) یک کمپانی ژاپنی الیاف پلی اتیلنی با نام تجاری تکملپلون (Tekmilon) تولید می کند.

ریسندگی ژله ای الیاف لپی اتیلن

پلی اتیلن (PE) یک ماکروملکول خطی و بسیار ساده است که دارای فرمول شیمیایی زیر است.

n[2CH2CH]

بنابراین در مقایسه با سایر پلیمرها، جهت گیری و کشش ساختار زنجیره ی در این پلیمر آسان تر بدست می آید.
پلی اتیلن با دانستیه بالا (HDPE) به انواع دیگر آن ترجیح داده می شود زیرا HDPE دارای نقاط شاخه ای کمتری در طول زنجیره ی اصلی خود است. و دارای درجه ی کریستالینیتی بالاتری است.خواص خطی بودن و کریستالینیتی این نوع پلیمر برای رسیدن به نظم و جهتداری پلیمر مهم می باشد و در واقع وجود خاصیت خطی بودن و کریستالینیتی موجب می شود تا به جهتداری و کشش زنجیره ای مناسب برسیم.

در شکل 3 نمودار گردشی فرآیند ریسندگی ژله ای برای تولید فیبر پلی اتیلن با مدول بالا نشان داده شده است. کمپانی هایی که در بالا به آنها اشاره کردیم برای تولید این فیبر از حلال های متفاوت استفاده می کنند. آنها بوسیله ی این حلال ها یک محلول رقیق پلیمری ( 10% - 2) در دمای 150 درجه ی سانتیگراد تولید می کنند و در یک محلول رقیق مطمئنا زنجیره ها کمتر درهم گیر می افتند، بنابراین تولید الیاف جهت دار با این محلول ها آسان تر است. ژل پلی اتیلن هنگامی تولید می شود که محلول از رشته ساز خارج می گردد و بوسیله ی هوا سرد می گردد. الیاف ژله ای پس از تولید، به داخل یک حمام خنک کننده می روند. در این مرحله این تصور وجود دارد و ساختاری متورم از زنجیره های درهم فرو رفته بوجود آمده است. این الیاف با ساختار درهم فرورفته با سرعت بالا کشیده می شوند. سرعت کشش می تواند گاهی اوقات به بیش از 200 نیز برسد. سرعت کشش ماکزیم به میانگین فاصله ی بین نقاط گیر افتاده ی زنجیرها بستگی دارد. الیاف ژله ای در دمای 120C درجه کشیده می شوند. سرعت بالای کشش نیز می تواند باعث پدید آمدن خواص نامطلوب گردد.

ساختار و خواص الیاف پلی اتیلن

ساختار کریستالی پلی اتیلن به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است.

شکل 4 سلول واحد یک تک کریستال پلی اتیلن را نشان می دهد. ابعاد این سلول واحد عبارتند از O.255,O.494,O.741 نانومتر، در هر سلول واحد 4 اتم کربن و 8 اتم هیدروژن وجود دارد. دانسیته ی تئوری پلی اتیلن در صورتی که درجه ی کریستالینیتی را صد فرض کنیم عبارتست از O.9979g/3cm سانتی متر. البته در عمل ما تنها می توانیم دانسیته یا در حدود دانسیته ی تئوری به دست آوریم. در واقع پلی اتیلن با وزن ملکولی بسیار بالا (VHMWPE) دارای دانسیته ای برابر با O.97g/cm است که این مقدار بسیار به دانسیته ی تئوری نزدیک است. بنابراین الیاف پلی اتیلن بسیار سبک هستند. این الیاف دانسیته ی کمتری نسبت به آب دارند و بنابراین بر روی آب شناور می مانند. خلاصه ای از خواص پلی اتیلن تجاری در جدول 1 آمده است.

استحکام و مدول پلی اتیلن اندکی کمتر از استحکام و مدول الیاف آرامید است. (در هنگامی که یک مقدار وزنی برابر از هر کدام انتخاب کنیم.) برخی از اعداد مربوط به خواص این الیاف 30- 40% بزرگتر از الیاف آرامید است. این مسئله باید مورد توجه قرار گیرد که الیاف آرامید و پلی اتیلن مانند بیشتر الیاف آلی محدودیت کاربرد در دمای بالا را دارند. در واقع این الیاف را باید در دمای کمتر از 150 درجه سانتیگراد استفاده کرد.
اثر دیگری که به خاطر درجه ی بالای هم ترازی در این الیاف اتفاق می افتد این است که هنگامی که الیاف پلی اتیلن با مدول بالا را به عنوان تقویت کننده در کامپوزیت های زمینه پلیمری استفاده می کنیم، این الیاف به سختی به زمینه ی پلیمری می چسبند و حالت جدایش ایجاد می کنند. برخی از انواع صلاح کننده های سطحی باید به پلی اتیلن اضافه شود تا آن را به زرین هایی مانند اپوکسی، PMMAو... بچسانیم. در اکثر موارد بهترین اصلاح کننده ی سطحی که برای این کار استفاده می شود یک پلاسمای گاز سرد ( مانند هوا، بخار آمونیاک، آرگون و...) می باشد . پلاسما حالتی از ماده است که در آن ملکولهای گاز در حالت تهیج یافته اند. در حالت پلاسما، ملکولها و یون ها بسیار نفوذ پذیر و واکنش پذیرند.
هنگامی که سطح الیاف پلی اتیلن یا هر فیبر دیگر در معرض پلاسما قرار گیرد، اصلاح گشته و هرگونه آلودگی از سطح آن رفع می گردد. همچنین لایه های سطحی جهت دار گشته و با افزوده شدن گروه های قطبی و فعال در سطح، سطح فعال تر می گردد. و به اصطلاح سطح زبر می گردد. همه ی این فاکتورها مشارکت می کنند و استحکام پیوند میان فیبر و ماتریکس را بالا می برند. برای آماده شدن الیاف کافی است که این الیاف تنها چند لحظه در معرض تابش پلاسما قرار گیرند.
الیاف پلی اتیلن که به صورت تجاری موجودند دارای درجه ی کریستالینیتی بین 70- 80 و دانسیته ی O.97 g/ cm می باشند. رابطه ی میان کریستالینتی و دانسیته برای پلی اتیلن به صورت خطی است. پلی اتیلن با کریستالینیتی 100 درصد دارای دانسیته ی تئوری یک گرم بر سانتیمتر مکعب است. این مقدار براساس یک سلول واحد ارتورمبیک به دست آمده است. پلی اتیلن آمورف (5% کریستالینیتی) دارای دانسیته ای در حدودO.85g/ cm است.
منبع انگلیسی مقاله : Fibrous Materials/k.k.chawla