مقدمه

جذب گاز طبیعی در مواد متخلخلی مانند زئولیت‌ها، کربن فعال شده (AC) غربال‌های مولکولی، کربن اشتقاقی کربید، بررسی و مطالعه شده است. اخیراً نانولوله‌های کربنی بخاطر خواص منحصر به فردشان از جمله تخلخل یکنواخت، استقامت کششی زیاد، هدایت الکتریکی، بسیار مورد توجه و مطالعه قرار گرفته اند. نانولوله‌‌های کربنی به دو صورت تک دیواره (SWCNT) و چند دیواره (MWCNT) می‌باشند. تحقیقات زیادی به منظور جذب گاز متان که یکی از اجزای مهم گازطبیعی است، روی نانولوله‌های کربنی تک دیواره صورت گرفته است. این در حالی است که مطالعات درباره جذب گاز متان روی نانولوله‌های کربنی چند دیواره محدود می‌باشد. اما در بررسی‌های انجام شده به نظر می‌رسد، خواص جذب گاز روی SWCNT‌ها و MWCNTها کاملاً متفاوت می‌باشد.

مکانیزم جذب متان توسط نانولوله‌های کربنی

در مطالعه ای که توسطSeifer انجام شد، اثر متقابل هیدروژن با فولرین‌ها ونانولوله‌های کربنی نشان دهنده این مطلب بود که یون هیدروژن H⁺ با کربن‌های هیبرید شده SP2 از هر دو ماده تشکیل کمپلکس می‌دهد.Xianren و[2 Wenchuam] ، از روش DFT (Density Functional Theory) و روش شبیه سازی GCMC(Grand Canonical Mont Carlo) برای بررسی جذب CH4 در داخل SWCNT‌ها استفاده نمودند.
Bien fait از پراکندگی نوترون برای تشخیص نفوذ مولکول‌های CH₄ در SWCNT‌ها استفاده کرد و در این فرایند دو نوع جذب را مشاهده کرد، که یک نمونه مربوط به فاز شبه جامد برای یک مجموعه پیوند قوی‌تر در دمای 120 درجه کلوین و دیگری مربوط به کامپوننت‌های شبه مایع برای مجموعه پیوندهای ضعیف‌تر در 70 تا 129 درجه کلوین است.

بنابراین، مجموعه های جذبی متان در سطوح داخلی و خارجی نانولوله‌های کربنی به دو صورت شبه مایع و شبه جامد می‌باشد. همچنین گزارش شده است[1] که CNT هیدروژنی با هیدروژن مرزی متناوب داخلی/خارجی (H-CNTزیگزاگی)0.55 eV پایداتر از CNT هیدروژنی است که همه هیدروژن‌های آن خارجی باشند(H-CNT آرمچیر) و در این حالت (H-CNT زیگزاگی)، فرمر، مولکول‌های متان را با زاویه پیوندی تقریبا قائم در بر می‌گیرد. به‌طوری که متان به‌طور قوی‌تری روی سطوح خارجی H-CNT زیگزاگی ذخیره می شود تا روی سطوح داخلی H-CNT زیگزاگی و H-CNT آرمچیر.
از آنجایی که متان بصورت چهارگوش است و زاویه‌های پیوندی H-C-H در حدود 109.5 درجه است، کشیدکی الکترون‌های فعال شده کربن روی چهار اتم هیدروژن پیوندی اثر می‌گذارد به صورتی که روی اتم‌های هیدروژن کمبود جزئی الکترون به وجود می‌آید، به همین دلیل، مکانیزم جذب متان روی سطوح داخلی و خارجی نانولوله‌های کربنی به صورت شبه مایع و شبه جامد می‌باشد.[3]
در مسیر مکانیزمی که توسط SunnyE.Iyuke گزارش شده است[3]، مولکول متان با ساختار چهاروجهی با زاویه پیوندی تقریبا قائم، از داخل منافذ نانولوله از توده فاز گازی تا روی جاذبی با پیوند SP² C=C که نسبتا غنی از الکترون است، عبور می‌کند. دراین حالت چون اتم‌های هیدروژن مولکول‌های متان به خاطر کشیده شدن الکترون‌ها به سمت کربن مرکزی دارای کمبود جزئی الکترون هستند، یک کمپلکس انتقال دهنده بار (CT) از کربوکاتیونی شامل دو پروتون را تشکیل می‌دهند. این یون می‌تواند بطور درون مولکولی، گروه SP² C=C را با یک پیوند SP³ C-C پایدار کند که مشابه با فضا گزینی [1]در واکنش‌های شیمیایی است. اینچنین فضا گزینی در جذب سطحی با سایز روزنه محدود شده، کوپل و یک نیروی انقباضی روی جذب شعاعی متان بعدی و پیوند هیدروژنی بین SP³(C-C) از شبکه CNT و SP³ از مولکول متان، وارد می‌کند. از آنجاکه هر دو دارای یک ساختار چهاروجهی هستند، این امر منجر به تشکیل یک فاز شبه مایع در روزنه CNT می‌شود. از طرف دیگر سطح خارجی CNT هیچ نوع محدودیتی در جذب ندارد، بنابراین مولکول‌های متان بیشتری روی کربوکاتیون غیرپایدارحاضرجذب می‌شوند.
این پدیده می‌تواند باعث جذب گازهای بیشتری در شکل فاز شبه مایع متان روی سطح داخلی شود زیرا فضای کافی برای پیوندها یا ارتعاشات مولکولی وجود دارد و انتقال از فاز جامد به فاز سیال، یک پدیده متداول است.

ذخیره سازی گاز به روش ANG

شکل 1 سیستم ذخیره سازی گاز به روش ANG را نشان می‌دهد. به منظور کنترل دمای فرایند، سلول بارگیری(Loading Cell) و سلول جاذب (Adsorption Cell) و خطوط ارتباطی در یک حمام آب قرار دارند. قبل از شروع آزمایش بایستی ناخالصی‌های سلول جذب را توسط یک پمپ خلاء زدود و وزن جاذب را در خلاء کامل اندازه گیری کرد، زمانیکه دما در سلول‌های بارگیری و جاذب به حد مطلوب رسید (حالت تعادل اولیه) آزمایش شروع می‌شود. میزان فشار و دما در سلول‌ها همانطور که در شکل نشان داده شده است به یک رکوردر موبایل گزارش می‌شود و به این صورت زمان تعادل واکنش در هنگامیکه فشار و دمای فرایند ثابت باقی ماند (حالت تعادل دوم) مشخص می‌شود سپس با موازنه جرم (معادله 1) بر مبنای دما و فشار اندازه گیری شده قبل و بعد از حالت تعادل می‌توان ظرفیت جاذب را تعیین کرد.

(1)     

مروری بر ذخیره سازی گاز متان در نانو ساختارها

Elena Bekyarova توسط اشتعال لیزری گرافیت، نانوهورن‌های (نانوشاخ) کربنی تک دیواره‌ای (SWNH) را برای ذخیره سازی گاز متان، در دمای اتاق و بدون کاتالیست، تولید کرد (شکل 2). سایز و شکل مجموعه با نوع و فشار گاز بافر در حفره، کنترل می‌شود. این ساختارهای کربنی در آرگون با فشار760 تور آماده می‌شوند. بخار کربن ذرات گرافیتی را با سایز یکنواختی در حدود 80 نانومتر تولید می‌کند که از SWNHsبا قطر حدودا 2 تا 3 نانومتر ترکیب شده‌اند. دانسیته توده که در این روش ذخیره سازی گاز متان استفاده شده است (SWNHs فشرده شده در فشار 50 مگا پاسکال زیر خلاء)، 0.97 گرم بر سانتیمتر مکعب می‌باشد. همانطور که در شکل 2 مشاهده می‌شود ایزوترم‌های جذب متان با دمای 303 کلوین در این آزمایش بر اساس طبقه بندی BDDT از نوع I می‌باشند. داده‌های آزمایشگاهی جاذب SWNHs با داده‌های SWNT‌های آرایه مربعی و آرایه مثلثی شبیه سازی شده، مقایسه شدند. ایزترم‌های نانولوله‌های سرباز(opened-end) آرایه مربعی و آرایه مثلثی با فاصله واندروالسی 0.34 نانومتر(فاصله بین دیواره‌ها و لوله‌های مجاور) با استفاده از روش GCMC شبیه سازی شده اند. در فشارهای کم، ظرفیت جاذب SWNHها مشابه با SWNTهای آرایه مربعی می‌باشد اما در فشارهای بالاتر از 4 مگا پاسکال نانولوله‌های تک دیواره آرایه مثلثی ظرفیت بیشتری را برای جذب گاز متان نشان می‌دهند بنابراین آرایش لوله ‌ها در SWNTها می‌تواند فاکتور مهمی در ذخیره سازی گاز متان باشد. ظرفیت ذخیره سازی جاذب‌های SWNHفشرده شده در دمای 303 کلوین و فشار 3.5 مگا پاسکال، حدود 160 cm³/cm³ و ظرفیت ذخیره سازی جاذب‌های SWNT با استفاده از روش مونت کارلو و DFT در دمای اتاق و فشار 4 مگا پاسکال 198گرم بر متر مکعب می‌باشد و این در حالی است که ظرفیت ذخیره سازی کربن فعال شده در دمای 303 درجه کلوین و فشار 3.5 مگا پاسکال در حدود 96 cm³/cm³ است.[6]
متاسفانه گزارش‌های آزمایشگاهی و تحقیقاتی اندکی درباره ذخیره سازی متان روی آرایه‌های SWNT موجود است. Murise و همکارانش تنها رفتار فازی وجذبی متان روی نانولوله‌های تک دیواره را در دماهای پایین بررسی کردند.[6] Talapatra و همکارانش بطورآزمایشگاهی میزان جذب گازهای متان، گزنون و نئون را روی دسته‌های SWNTاندازه گیری کردند و بطور غیرمنتظره ای مشاهده کردند که هیچ گازی در فواصل بین آرایه ای SWNT جذب نشده است. [7]با این وجود این بدان معنا نیست که فواصل بین آرایه‌های SWNT دیگر نمی توانند گاز را جذب کنند. پس از مدتی، در یک مقاله دیگر از همان گروه مشاهده شد که گاز متان می‌تواند در دسته‌های SWNT سردسته (Closed-end)، جذب شود. [8]بنابر این مشاهدات و مقایسه آنها با شبیه سازی‌هایBekyarova می‌توان به این نتیجه رسید که فاصله واندروالس یک فاکتور اولیه موثر روی میزان جذب متان در فواصل بین آرایه‌های SWNT است (شکل3 ). در پی این نتیجه، Cao و همکارانش تحقیقات خود را در راستای بهینه سازی فاصله واندروالس بین لوله‌ها در آرایه‌های SWNT ادامه دادند. این گروه با استفاده از روش مونت کارلو جذب متان را روی SWNT‌های آرایه مثلثی در دمای اتاق بررسی کردند. در دیواره این نانولوله‌ها اتم‌های کربن به صورت آرمیچیر قرار گرفته‌اند. از نتایج این کار مشخص شد که SWNT با آرایه مثلثی و فاصله واندروالسی 0.8 نانومتر بیشترین مقدار گاز متان را در دمای اتاق جذب می‌کند. در فشار 4.1 مگا پاسکال ظرفیت حجمی و ظرفیت جرمی جذب متان روی آرایه‌های SWNT(15,15) با فاصله واندروالسی0.8 نانومتر216 v/v و215g CH₄/Kg  است.[9]

همانطور که گفته شد مطالعات و تحقیقات جذب گاز متان روی نانولوله‌های کربنی چند لایه نسبت به نانولوله‌های کربنی تک لایه محدودتر می‌باشد. از جمله کسانی که در این زمینه کار کرده است Sunny E.Iykenv از کشور مالزی است. وی توانست نانولوله‌های کربنی چند دیواره را با تکنیک رسوبدهی بخار شیمیایی کاتالیست شناور(FCCVD) تولید کند. این تکنیک می‌تواند در تولید انبوه نانولوله‌های چند دیواره با هیبریدهای مختلف مورد استفاده قرار گیرد. نانولوله‌های کربنی با هیبرید SP² دارای بزرگترین سایز روزنه هستند. سایز روزنه در SP² 44.4 نانومتر و در SP¹ وSP³ وSP⁴ به ترتیب برابر 9.1و8.9و8.7 نانومتر است. گاز متان بصورت مایع و شبه جامد روی نانولوله‌های تولید شده جذب می‌شود. ایزوترم‌های بدست آمده از آنالیزر BET در این آزمایش در شکل 5 نشان داده شده است. همان‌طور که مشاهده می‌شود، ایزوترم‌های جذب برای کربن‌های SP¹ و SP²از نوع III می‌باشند در حالیکه ایزوترم‌های جذب متان برای کربن SP³ دارای سه نقطه اوج است که احتمالا مربوط به تغییر فاز می‌باشند. از این گذشته ایزوترم دمای 15 درجه سانتیگراد دارای دو نقطه اوج می‌باشد که نمایشگر نقاط تغییر فاز می‌باشند. در این آزمایش مشاهده می‌شود که جذب متان توسط نانولوله‌های کربنی چندلایه نسبتا پایین است در حالیکه با افزایش فشار بر مقدار گاز جذب شده اضافه می‌شود.

پس از آن در آزمایش‌هایی که توسطJae-Wook Lee انجام شد، نانولوله‌های کربنی چند دیواره با روش رسوب دهی بخار شیمیایی(CVD) با طول یکنواخت و قطر مشخص ساخته شدند، شکل10 تصاویر TEMوSEM نانولوله‌های چندلایه کربنی ساخته شده را نشان می‌دهد. ضخامت دیواره‌ها در حدود 15 تا 20 نانومتر و طول آنها در حدود 20 تا 30 میکرومتر و دانسیته توده در حدود 0.005 تا 0.006 گرم بر سانتی متر مکعب است. در این آزمایش گاز متان مورد استفاده دارای خلوص 99.9 درصد است. نتایج آزمایشگاهی که در این روش بدست آمده است در دماهای 301.15 و313.15 و323.15 کلوین و در فشاری تا 3 مگا پاسکال موجود می‌باشد که در جدول 1 نشان داده شده است. همانطور که از این جدول پیداست ظرفیت نانولوله‌های چند دیوارهکربنی در فشارهای پایین تر از 1.5 مگا پاسکال بسیار کم می‌باشد در حالیکه در فشار‌های بالاتر نیز میعان موئینگی رخ می‌دهد. به علاوه فشار میعان موئینگی با دما افزایش می‌یابد. [10]در شکل 6 ایزوترم‌های جذب متان نشان داده شده اندکه مشاهده می‌شود ایزوترم‌های جذب متان در گستره دمایی این آزمایش، از نوعIV می‌باشند.[4]

نتیجه‌گیری

بررسی جذب گاز درنانو ساختارها نشان می‌دهد که پارامترهای روزنه و دانسیته جادب می‌تواند در میزان جذب گاز بسیار موثر باشد به طوری که خواص روزنه‌ها در SWNH‌های فشرده شده به گونه ای است که در دمای 303 درجه کلوین و فشار 3.5 مگا پاسکال، ظرفیت ذخیره سازی گاز متان این نوع جاذب 160 v/v می‌باشد. در ارتباط با SWNTها می‌توان گفت که آرایش آنها و فاصله واندروالسی در آنها از پارامترهای مهم در میزان ذخیره سازی گاز طبیعی می‌باشد. همانطور که در نمودار شکل 2 نشان داده شده است، میزان جذب گاز در SWNTهای آرایه مربعی و آرایه مثلثی در فشارهای پایین تقریبا یکسان است و این میزان در فشارهای بالاتر از 4 مگا پاسکال در SWNTهای آرایه مثلثی افزایش می‌یابد. همچنین SWNTهای آرایه مثلثی با فاصله واندروالسی 0.34 نانومتر در فشار 4.11 مگاپاسکال ظرفیتی در حدود 170 v/v برای ذخیره سازی گاز متان دارند در حالیکه این ظرفیت در SWNTهای بهینه شده با فاصله واندروالسی 0.8 نانومتردر شرایط یکسان به 216 v/v می‌رسد که حتی بیشتر از ظرفیت ذخیره سازی CNGدر فشارهای 20 تا 30 می‌باشد(200 v/v).

در بررسی MWCNTها با توجه به جدول 2 مشاهده می‌شود که ظرفیت این نانوساختارها در فشارهای پایین، بسیار کم و در حدود 14 g/Kg است و در فشارهای بالاتر میعان موئینگی رخ می‌دهد. بعلاوه فشار مناسب برای میعان موئینگی با افزایش دما، افزایش می‌یابد.

منابع

[1] Seifert G. Hydrogen on and in carbon nanostructures. Solid State Ionics 2003
[2] Zhang X. and Wang W. Methane adsorption in single-walled carbon nanotubes arrays by molecular simulation and density functional theory. Fluid Phase Equilibria 2002; 194-197: 289-295.
[3] Iyuke S.E., Fakhrul-Razi, A., Guan T.C. and Danna A.B.M. Methane Adsorptive Storage Characteristics in and on Carbon Nanotubes. J. Institution of Engineers, Malaysia (submitted).
[4] Jae-Wook Lee, Hyun-Chul Kang, Wang –Geun Shim, Chan Kim, and Hee Moon.Methane Asorption on Multi-Walled CarbonNanotube at(303.15,313.15 and 323.15)K. American Chemical Society. 2006
[5] Elena Bekyarova, Katsuyuki Murata, Masako Yudasaka. Single-Wall Nanostructured Carbon for Methane Storage. J.Phy.Chem. 2003. 107.
[6] Muris,M.; Dufau, N; Bienfait, M.J.P. Langmuir2000,16,7019.
[7] Talapatra,S. Zambano,A.D. Phys.Rev. Lett. 2000,85, 138.
[8] Talapatra, S.; Migone, A. D.Phys. Rev. B 2002, 65, 045416
[9] Dapeng Cao, Xianren Zhang, Jianfeng Chen, Optimization of Single_Walled Carbon Nanotube Arrys for Methane Storage at Room Temperature, J. Phys.Chem B, 2003,107,13286-13292.
[10] Lee,J.W.;Shim, W. G.; Moon, H. Adsorption equilibrium and kinetics for capillary condensation of trichloroethylene on MCM-48.2004,73,109-119