رساناها و عایقها

در مواد کریستالی، الکترونها و یونها حاملهای بار هستند. به هر حال رسانایی الکتریکی ایجاد تمرکز باری و قابلیت تحرک بار است. الکترونها به دلیل جرم اندکشان، تحرک بیشتری دارند و مواد رسانا اغلبا هادی الکترون هستند. بخش اعظم این مقاله به بررسی خواص الکتریکی جامدات میپردازد در حالی که رسانایی یونی نیز به طور مختصر مورد بررسی قرار میگیرد.
وجه تمایز میان مواد عایق و رسانا را میتوان بوسیلهی چهارچوب تئوری نواری که توسط بلاخ و ویلسون (Bloch and Wilson) در سال 1929 ارائه شده است، توضیح داد.
یک جامد مجموعهای از ذرات باردار( الکترونها و هستهها) است. به دلیل تفاوت میان جرم، حرکت هستهی اتم نسبت به الکترونها بسیار کمتر است و موقعیتشان صرفا به عنوان پارامترهایی در نظر گرفته میشود و تابع معینی از زمان نیست( حل معادلهی شرودینگر). علاوه بر این دافعهی کلمبی یک الکترون با سایر الکترونها در سراسر جمعیت الکترونها، میانگین گرفته میشود. دو فرض اساسی در نظریهی نواری وجود دارد. فرضهایی که اغلبا برای مواد سرامیکی به طور کامل ارضا نمیشوند(ای مسئله بعدا به طور مفصل بحث میشود). بنابراین این کافی است که حرکت یک الکترونی را در نظر بگیریم که در داخل یک پتانسیل مؤثر قرار داده شده است و سطوح و حالتهای انرژی آن را با اعمال معادلات مکانیک کوانتوم برای آن، تعیین کنیم. با اینکه تخمینهایی را در نظر میگیریم، این مسئله همچنان یک مسئلهی پیچیده است. در مورد جامدهای پیچیده مانند اکسیدها، سیلیکاتها و غیره، تابع موج( ) اغلبا به صورت ترکیبی خطی از اربیتالهای اتمی بوجود میآید:

از یک سو جمع بندی مربوط به موقعیتهای هستههای و از سوی دیگر اربیتالهای اتمی باقی مانده است. شرط مینیمم شدن انرژی به ما اجازه میدهد تا ضرایب را محاسبه کنیم. فاکتور موج که در فضای معکوس قابل تشخیص است، کمک میکند تا حالتهای الکترونی اندیس گذاری شوند. همپوشانی اوربیتال ها بر متمرکز شده بر روی هسته اتمی مختلف مسئول از بین رفتن هم ترازی سطوح اتمی در نظر گرفته شده و توزیع انرژی حالتهای الکترونی در باندهای انرژی مختلف است. هم پوشانی بیشتر باعث پدید آمدن باندهای پهنتر میشود. در اغلب موارد، تعیین اطلاعات جزئی درمورد تغییرات انرژی الکترونی مربوط به بردار موج، ضروری نیست، تنها تعیین دانسیتهی حالت الکترونی( ) کفایت میکند( شکل 1 را ببینید).

این حلات بعدا بوسیلهی الکترونهای موجود پر میشوند. پر شدن الکترونها بر اساس قانون پائولی انجام میشود. این قانونی میگوید: تنها دو الکترون، با اسپینهای مخالف میتوانند هر حالت را پر کنند. انرژی آخرین الکترون، سطح فرمی( Fermi level) نامیده میشود. نواری که در آن سطح فرمی قرار دارد، نوار والانس نامیده میشود. اگر نوار یک مادهی جامد به طور کامل پر باشد، این جامد یک عایق است وگرنه رساناست( شکل 2 را ببینید).

عایقها

برخی از سرامیکها اکسید هستند. نوار والانس این مواد ضرورتا از اربیتالهای اتمی 2p اکسیژن ساخته شده است و آنها بوسیلهی الکترونهای اکسیژن پر شدهاند( آرایش اتمی ) و بقیهی این فضاها بوسیلهی الکترونهایی مهیا شده بوسیلهی کاتیونها، پر میشوند. برای مثال در مورد MgO، نوار اشباع است، نوار با انرژی بالاتر که بلافاصله قرار دارد( یعنی نوار ) خالی است و ما میتوانیم به درستی در مورد یونهای و صحبت کنیم. این ماده یک مادهی رساناست.
تمام اکسیدها مواد سادهای نیستند. برای مثال کوارتز ( ) را در نظر بگیرید. پیوندهای Si-O به طور ضروری از نوع کوالانسی هستند که میتوان با کمک اربیتالهای مولکولی این مسئله را توصیف کرد. اربیتالهای اتمی s و از سیلیسیم به طور خطی ترکیب میشوند و هیبریداسیون را بوجود میآورند که تعداد اربیتال ها در این حالت ترکیبی 4 است. این بخشها با 6 اربیتال از دو اتم اکسیژن تداخل پیدا میکنند و 10 اربیتال مولکولی گروه را بوجود میآورند. با استفاده از آنها در معادلهی بالا، حالتهای کوانتمی یک الکترون در کریستال تعیین میشود. این اربیتال ها به دو گروه مجزا از نوارهای انرژی، تقسیم بندی میشوند که 6 و 4 تا از اربیتالهای مولکولی در هر گروه بوجود میآید. 12 الکترون از هر گروه، به طور جمعی پایینترین نوار انرژی را پر میکنند. بیابراین کوارتز عایق است.
در این دو مثال، یک نوار ممنوعهی با پهنای زیاد( به ترتیب حدود 7.6 و 8.4 الکترون ولت) بوجود میآید و بدین صورت نوار والانس از نوار انرژی که قرار گرفته در سطح بالاتر، جدا میشود( این نوار که بلافاصله در بالاتر از نوار انرژی قرار دارد، نوار رسانش نامیده میشود). رسانایی در برخی از سرامیکها مانند اکسیدها( مانند اکسید منیزیم، اکسید به رلیم، اکسید آلومینیوم و ...)، سیلیکاتها( مانند اکسید سیلیسیم، سیلیکات منیزیم و ...) و نیتریدها( مانند نیترید آلومینیوم، نیترید سیلیسیم و ...) وجود دارد( هم رسانایی یونی و هم الکترونی). اغلبا نوع رسانایی را ناخالصیها تعیین میکنند. این رسانایی به طور نمونه وار کمتر از است.

نیمه رساناها

در بیان بالا که در مورد تئوری نواری بود، دما برای ساده سازی صفر در نظر گرفته شد. در مورد مواد عایق، اثر دما، انتقال الکترونها از نوار والانس به نوار رسانش است. در این حالت نوار رسانش به طور کامل خالی نیست و همچنین نوار والانس نیز به طور کامل پر نیست و از این رو هر دو نوار در رسانش شرکت میکنند. اگر رسانایی به طور قابل توجه بالا رود( حدود )، ما این ماده را نیمه رسانا مینامیم. حاملهای بار الکترونهایی هستند که در نوار رسانش قرار گرفتهاند( با غلظت n) و همچنین بخشی از رسانش نیز مربوط به الکترونهایی است که در نوار والانش واقع اند. معمولا رسانایی در نوار والانس را به حفرات نسبت میدهند( با غلظت p؛ در واقع p کسر حالتهای پر نشده است). غلظتهای n و P با استفاده از روابط زیر محاسبه میشوند:

اگر پتانسیل شیمیایی الکترونها باشد، هنوز هم با تعمیم دادن، آن را سطح فرمی مینامیم. و به ترتیب انرژی در پایین نوار رسانش ( مربوط به دانسیتهی حالت مؤثر ) و بالای نوار والانس( مربوط به دانسیتهی حالت مؤثر: ) هستند:

و جرمهای مؤثر الکترونهای رسانش و حفرات الکترونی هستند( که در زیر تعریف شدهاند). یا حتی :

که در اینجا ، عرض نوار ممنوعهی میان نوار والانس و نوار رسانش است. این قانون کسر جرمی به معادلهی شیمیایی زیر مربوط است:

مشابه انتقال یک الکترون از نوار والانس به نوار رسانش ، با ایجاد یک حفره در نوار والانس، انرژی مورد نیاز با برابر میشود.

رساناهای فلزی

یک نوار والانس نیمه پر نشاندهندهی این است که ماده رساناست. رسانایی بالاست( بالاتر از ) و با افزایش دما، به طور اندکی کاهش مییابد. بگذارید متذکر شویم که اکسیدهایی مانند ، ، و مواد غیر اکسیدی مانند و این ویژگی فلزی را از خود نشان میدهند. خانوادهی برنزهای تنگستن با فرمول شیمیایی به طور نمونه وار مورد توجه قرار گرفتهاند زیرا میتوان با تغییر مقدار سدیم این مواد، غلظت الکترون آنها را تغییر داد.
الکترونهای نوار والانس یعنی الکترونهای قرار گرفته در یک سطح انرژی KT نزدیک به سطح فرمی، سبب میشوند تا چندین ویژگی فیزیکی مانند رسانایی الکتریکی، گرمای ویژه، قابلیت مغناطیسی شدن( پارامغناطیس پائولی) و غیره در ماده ایجاد شود. این مشارکتهای الکترونی را میتوان به طور تجربی محاسبه کرد.
تخمینهای مختلف بدست آمده در مورد دانسیتهی حالت در سطح فرمی( ) عموما متوازن است. برخی اوقات این تنها کافی است که مدل الکترون آزاد ساده شده را مورد استفاده قرار داد و بوسیلهی این کار روابط موجود در جدول 1 و عبارتهای تصحیحی را بدست آورد؛ اما در اغلب موارد این ضروری است که در مورد فرض الکترونهای غیر مستقر( independent electrons) تجدید نظر کرد.

قانون ترد پائولی یک ارتباط میان متغیرهای اسپینی و مختصات فضایی معرفی میکند. در حقیقت، دو الکترون با اسپین غیر موازی میتواند حالت یکسانی را به خود اختصاص دهد( تابع موج یکسان، دانسیتهی الکترونی یکسان، دافعهی ماکزیمم)؛ که این مسئله در موقعی که اسپینهای آنها موازی باشد، رخ نمیدهد. تفاوت در انرژیهای دافعه برای این آرایش فضایی( K)، انرژی تبادلی( exchange energy) نامیده میشود. این باعث میشود تا جفتهای الکترونی با اسپین یکسان پایدار باشند. مغناطش پذیری افزایش مییابد و با توجه به کار انجام شده توسط Stoner:

اثری است که در برخی از اجزای رسانا مانند دیده میشود. این رابطه همچنین نشان میدهد که اگر میانکنش به حد کافی بزرگ باشد ، حالت پارامغناطیس ناپایدار است. این نحوهای است که وجود فرومغناطیس در اکسید ( در کمتر از دمای 450K) توضیح داده میشود.
بنابراین، این میانکنشهای به منظور بررسی تئوری نواری مورد استفاده قرار میگیرد. به هر حال این منطبق کردن، ممکن است که با در نظر گرفتن مجزای جمعیتهای الکترونی با اسپین و ( آن بخشی از الکترونها که به مقدار پتانسیل تبادلی رسیدهاند)، انجام شود.

مشارکت یونها در رسانایی

در مباحث قبلی سهم یونها در رسانایی در نظر گرفته نمیشد. به هر حال رسانایی یونی را باید در دو حالت در نظر گرفت، یکی در موقعی که ماده عایق( در موقعی که سهم الکترون در رسانایی بسیار کم است) و موقعی که ما با الکترولیت جامد سروکار داریم.
انتقال یونها از طریق عیوب نقطهای انجام میشود. عیوب نقطهای همواره در جامدهای کریستالی وجود دارند. این عیوب عمدتا جاهای خالی کاتدی یا آندی یا فضاهای بین نشینی هستند( شکل 3).

مکانیزم انتقال یک فرایند نفوذ است که به طور خلاصه توصیف میشود. در حالت جامد، یونها بر روی سایتهای با انرژی آزاد مینیمم، تمرکز پیدا میکنند. حضور این تمرکز با استفاده از موانع پتانسیل که یک سایت را از سایتهای همسایه جدا میکند، قابل تشخیص است( شکل 4).

به طور دقیقتر باید گفت که یونی در حول این وضعیتهای تعادلی نوسان میکنند( به صورت نوسانگر هارمونیک با فرکانس که به طور نمونه وار در جابجاییهای با دامنهی پایین برابر است).
احتمال وقوع جابجاییهای با دامنهی بالا نیز وجود دارد اما این نوع از جابجایی نادر است زیرا احتمال وقوع آن متناسب است با:

S و U به ترتیب آنتروپی و آنتالپی بوجود آورندهی انرژی آزاد هستند. عبور از سد پتانسیل و بنابراین جابجایی یونی از یک مکان به مکان کناری آن، وقتی رخ میدهد که انرژی آزاد کمینهی( ) بوجود آید. در غیاب یک میدان اعمال شده، جابجایی معکوس و مستقیم با فرکانس یکسان رخ میدهد:

و شار بار ماکروسکوپیک صفر میشود. در حضور یک میدان الکتریکی یکنواخت( )، سیستم دیگر متقارن نمیباشد. در حقیقت، یک سهم اضافی به انرژی آزاد اضافه میگردد( ) که علامت آن به جهت جابجایی بستگی دارد و به صورت زیر محاسبه میشود:

یک بسط تیلور مرتبه 1 محاسبه شده است و بوسیلهی مقادیر متداول از میدانهای الکتریکی اعمال شده، مورد تصدیق قرار گرفته است. بهمین نحو:

شار بار برابر است با تعداد پرشهایی که در واحد زمان و واحد سطح( عمود بر میدان اعمال شده) رخ میدهد( یعنی ). اگر غلظت حجمی عیوب باشد. دانسیتهی جریان کل( J) برابر است با:

قانون اهم ثابت میشود که به ما اجازه میدهد تا رسانایی یونی( ) را تعریف کنیم:

و همچنین موبیلیتهی عیوب به صورت زیر محاسبه میشود:

بنابراین موبیلیته یک تابع بسیار حساس از سد پتانسیل( ) است و در اغلب موارد، تنها یک نوع از یونها متحرک هستند.
در اغلب موارد، در گسترهی 0.5 تا 1.5 الکترون ولت است( تعدادی مثال را در جدول 2 ببینید). در نتیجه موبیلیتهی یونی پایین است( یعنی میزان آن بسیار کمتر از موبیلیتهی الکترونهاست) اما این موبیلیته به میزان زیادی به دما بستگی دارد. بنابراین برای یک انرژی اکتیواسیون ( الکترون ولت)، موبیلیته در دمای 300K ، تقریبا و در دمای 1200K میزان آن برابر است. برای مقایسه میتوان از ارقام موجود در جدول 3 استفاده کنید. در میان فاکتورهایی که مقادیر کم از را ترویج میدهند ، موارد زیر را نام میبریم:

2. ویژگیهای محیطی: هندسهی یون باید کوچک باشد( تتراهدرال به جای اکتاهدرال)؛ آرایش چندوجهی ها( ترکیب تتراهدرال ها از طریق وجهها به جای رئوس)؛ تراکم شبکههای داخل کریستالی( مهاجرت اکسیژن در یک اکسید با ساختار متراکم سخت است. در واقع باز بودن ساختارهایی مانند پروسکایت و فلورین، موجب سهولت این مهاجرت میشود). در یک ترکیب با فرمول ، سهولت مهاجرت یکی از یونها با طبیعت قطبی شدن دیگری، افزایش مییابد( برای مثال Bi و Pb اگر رسانایی آنیونی داشته باشند).

غلظت عیوب با یک گروه از معادلات مزدوج، قوانین جمع بندی و قوانین مربوط به مقاء کنترل میشود و اغلبا به صورت گرمایی فعال میشود. در نتیجه انرژی اکتیواسیون رسانایی یونی مجموع این دو بخش است( یعنی یکترم انتقالی و یکترم منعکس کنندهی اثر دما بر روی غلظت عیوب).

توجه کنید که برخی اوقات دانستن این مسئله مشکل است که آیا یک تغییر شیب یا تغییر مستمر در انرژی اکتیواسیون( نسبت به دما) وجود دارد یا نه! در مورد آخر، شیب در مقابل نیست. در واقع:

معادلهی دیفرانسیلی است که به ما کمک میکند تا را محاسبه کنیم( البته اگر نمودار به نحوی اصلاح گردد که در یک گسترهی دمایی به اندازهی کافی بزرگ واقع شده باشد.
این ممکن است که غلظت عیوب را با استفاده از فرایند دوپ کردن ثابت کرد. بنابراین زیرکونیا استعداد تشکیل یک محلول جامد با آهک را دارد به نحوی که این محلول کاملا تعمیم یافته باشد و در این حالت کلسیم با زیرکونیوم جایگزین میشود:

بنابراین غلظت جای خالی اکسیژن بوجود آمده زیاد است( حدود برای 10% مولی عامل دوپ شونده) که این مسئله علت رسانایی آنیونی بالای زیرکونیای تسبیت شده را بیان میکند. این وضعیت خنثایی الکترونی که در آن تنها دو عبارت با وقفه مواجه میشوند، در اتمسفر با ویژگی کاهندگی بالا، قابل قبول است. در این شرایط جاهای خالی اکسیژن دارای منبع مضاعف هستند( یعنی منابع ذاتی و غیر ذاتی) که این مسئله موجب میشود تا تعادل شیمیایی زیر حاصل شود:

رسانایی همین طور که از اندازه گیری مقاومت بدست میآید، شامل توزیع تمام حاملهای بار است. این ضروری است که از تکنیکهای تجربی اضافی استفاده کنیم تا بدین وسیله توزیع نسبی یونها( ) و الکترونها( ) را مورد ارزیابی قرار دهیم و به واسطهی این کار تعداد یونهای انتقال یافته( ) به صورت زیر تعریف میشود:

جمع این مقدار با برابر 1 میشود. این مسئله به پارامترهای ترمودینامیکی بستگی دارد که حالت ترمودینامیکی را تثبیت میکنند. در جایی که با اکسیدهای دوتایی روبرو هستیم، این پارامترهای ترمودینامیکی عبارتست از دما و ( فشار کل در 1 اتمسفر ثابت شده است). ما میتوانیم یک قلمرو از رسانایی یونی را با استفاده از ثابت نگه داشتن در 0.99 تعریف کنیم( شکل 5 را ببینید).

در داخل این قلمرو، ماده به عنوان یک الکترولیت جامد در نظر گرفته میشود. در گسترهی ، مواد به عنوان رساناهای مخلوط نامیده میشوند( یعنی هم دارای رسانایی یونی و هم رسانایی الکترونی هستند). اغلبا این مواد خاصیت رسانایی الکترونی را با پولارونهای کوچک( small polarons) از خود نشان میدهد. اگر تعداد انتقالهای یونی کمتر از 0.01 باشد، ماده یک رسانای الکترونی است.
جدول2 نشان میدهد که برای برخی از مواد، بسیار کوچکتر از 0.5 الکترون ولت است. رسانایی یونی میتواند از 0.01 بیشتر شود. این مسئله نشان دهندهی ایجاد یک مادهی ابر رسانای یونی است که کارهای زیادی بر روی آنها انجام شده است. این مواد ابر رسانای یونی بسیار متنوع اند. باید یادآوری کنیم که:
1. نقره یدید( AgI) با ساختار هگزاگونال در دمای معمولی دارای خاصیت ابر رسانایی یونی است. این ماده دارای یک ساختار مکعبی در دمای بالاتر از 147 درجهی سانتیگراد است که این ساختار فاز α نامیده میشود. تغییر آنتروپی در طی استحاله به آنتروپی ذوب یک رسانای یونی معمولی، نزدیک است. این مسئله مشابه ایجاد یک بی نظمی بزرگ در مقیاس کوچکتر از شبکه است که در طی استحاله رخ میدهد. فضاهای بین نشینی، فضاهای عادی است که دارای انرژی آزاد نزدیک به انرژی آزاد فضاهای عادی است و غلظت فضاهای موجود برای اینکه رسانایی رخ دهد، باید زیاد باشد. این ممکن است که دمای استحاله با استفاده از جایگزینی آنیونی یا کاتیونی( مانند )، به زیر دمای متعارفی انتقال یابد. رفتار اکسید بیسموت( ) نیز مشابه است: استحالهی فاز دما پایین α و تبدیل آن به فرم دما بالای ( در دمای 729 درجهی سانتیگراد)، با تغییر زیادی در آنتروپی همراه است و یک چهارم مکانهای آنیونی در ساختار جدید خالی میمانند. در این حالت رسانایی کمتر از است. به هر حال دمای ذوب پتانسیل استفاده از این مواد را برای یک تعداد خاصی از ترکیبات مانند فلئوریدها، ایجاد میکند. در این حالت استحاله نفوذی است.
2. وجود بی نظمیهای فراوان در زیرساختار شبکهی کاتیونی یونهای سدیم نیز باعث ایجاد ویژگیهای خاص در آلومینیوم میشود . این ماده از بلوکهای جایگزین شدهی با ساختار اسپینلی تشکیل شده است که بوسیلهی صفحات دارای یون سدیم از هم جدا شدهاند. بنابراین رسانایی یونی دو بعدی است. سدیم میتواند با یونهای تک ظرفیتی دیگر جایگزین بشود اما این مسئله اثبات شده است که سدیم دارای بیشترین موبیلیته است. فرم این ماده که دارای ساختاری اندکی متفاوت است، دارای رسانایی بیشتری است. دیگر ترکیبات مشابه، و خانوادهی هستند که با جانشینی کسری از وانادیوم ها با یونهای دو ظرفیتی ساخته شدهاند. مس بهترین نتیجه را به همراه دارد و رسانایی مادهای که وانادیومهای آن با مس جایگزین شده است، در دمای 350 درجهی سانتیگراد به اندازهی میرسد.
3. ساختار بازتر باعث افزایش رسانایی یونی میشود. جایگزینی یونی در کانالهای داخلی رخ میدهد. این جایگزینی در خانوادهی Nasicon (و مثال شاخص آن یعنی ) با سدیم موجب ایجاد یون متحرک میشود.
برای اینکه قادر باشیم در مورد ابر رسانایی یونی صحبت کنیم و بتوانیم ابهامات موجود در این زمینه را برطرف کنیم، نیاز داریم که در زمان یکسانی، غلظت بالایی از بارهای متحرک را داشته باشیم و مقدار کوچک باشد( بنابراین زیرکونیای تثبیت شده رسانای یونی نیست). زمان باقی ماندن یک یون بر روی مکان خود با زمان عبور قابل مقایسه است و مدل سادهی مورد استفاده تا اینجا، دیگر قابل استفاده نمیباشد. در این حالت دینامیک یونهای متحرک بسیار پیچیده میشود.

دی الکتریکها