نویسنده: حبیب الله علیخانی
خواص قطعات سرامیکی به عواملی چون اندازه، شکل ذرات، خلوص و یکنواختی پودر مصرفی به طور مستقیم بستگی دارد و به واکنشهای حین پخت که خود متاثر از نوع و چگونگی مواد اولیه است نیز مربوط میشود. اندازه ذرات، شکل ذرات، میزان خلوص آنها همراه با ثبات ترکیب و استوکیومتری عناصر از جمله عواملی میباشند که کنترل دقیق آنها میتواند ما را به ظهور خواص ویژه سرامیکها رهنمون سازد. برای دستیابی به سرامیک هایی با دانسیته تئوری، پودر ریز دانه با توزیع اندازه پهن و شکل تقریباً کروی و غیر آگلومره مطلوب است.
با پیشرفت تکنولوژی، نیاز به مواد اولیه خالص با ویژگیهای دقیق و مشخص که به راحتی قابل کنترل باشد احساس شد، به همین دلیل راههایی جهت دستیابی به این خواص آغاز گردید که مهمترین آنها روشهای شیمیایی تهیه پودر است. هر قدر اختلاط عامل پایدار کننده با زیرکونیا بیشتر باشد، مسیر و زمان کوتاهتری را برای حضور در سرتاسر شبکه زیرکونیا طی خواهد کرد و لذا احتیاج به حرارت پایینتر و همچنین مقدار پایدار کننده کمتری میباشد که به وسیله روشهای شیمیایی قابل انجام است. با توجه به این دو موضوع دیده میشود که در واقع با استفاده از روشهای شیمیایی میتوان میزان اختلاط و توزیع عوامل پایدار کننده را به حداکثر ممکن رساند و ضمناً پودری با خواص مناسب به دست میآید که در نتیجه دو هدف تولید پودر زیرکونیا و پایدار نمودن آن به طور همزمان حاصل شده است.
از این مواد اولیه در ساخت و تولید محصولات جدید به خصوص سرامیکهای مهندسی و سرامیکهای نوین به منظور بهره وری از خواص ویژه سرامیکها استفاده شده است. مهمترین عاملی که متخصصین را به بهره برداری از اینگونه خواص رهنمون ساخت، کنترل مواد اولیه بوده است. سابقاً برای افزایش هدایت الکتریکی زیرکونیا و نیز پایدارسازی آن، از روش های فرآوری خشک استفاده می شد. این روش شامل مخلوط کردن پودر زیرکونیا یا اکسی کلرید زیرکونیم با یک عامل پایدار کننده و گرم کردن مخلوط برای ساعتهای طولانی بود تا محلولهای جامد اکسیدی غیر استوکیومتری به دست آید. فرایند فرآوری خشک نیاز به دماهای بسیار بالا برای فرآوری مواد در کاربردهای مورد نظر دارد. دماهایی که در تحقیقات مختلف برای این روش ذکر شده است 1350 درجه ی سانتیگراد و بالاتر است. بعد از بهدست آوردن فاز مکعبی، پودرها حتی در دماهای بالاتر تفجوشی می شوند تا هدایت الکتریکی آنها افزایش یابد. زیرکونیا و زیرکونیای پایدار شده با ساختار مکعبی و تتراگونال در دماهای بسیار پایینتر هم با گرم کردن ذرات ریز به دست آمده از محلولهای آبی قابل دستیابی هستند.
پودرهای زیرکونیای دوپ شده یکنواخت و بسیار ریز، به دلیل تهیه سرامیک هایی برای طرحهای الکترونیکی دارای اهمیت فراوانی است. این پودرها نه تنها امکان و توانایی تهیه سرامیک های متراکم را در دماهای پایین فراهم میکنند بلکه خواص ترمومکانیکی بهتری نیز دارند؛ چرا که در نهایت اندازه دانه کوچکی دارند. روشهای زیادی برای تهیه شیمیایی پودرها در دسترس می باشد. به کارگیری روشهای شیمی تر برای تهیه پودرهای سرامیکی مخصوصاً در جهت دستیابی به درجه بالایی از همگنی و قابلیت پخت بهتر می باشد.

روش رسوب دهی

همانطور که پیشتر گفته شد، عموماً پودرهایی که با روشهای شیمیایی تر فرآوری میشوند، همگنی بیشتری دارند و توزیع نقایص مانند جایهای خالی اکسیژن در آنها همگنتر خواهد بود که این امر خواص الکتریکی آنها را تحت تاثیر قرار خواهد داد. بررسیهای انجام شده نشان می دهند که روش تولید پودر بر روی خواص الکتریکی YSZ شدیداً تاثیر گذار است. روش رسوبدهی به دلیل قابلیت اعمال کنترل در مقیاس بالا یکی از روشهای موثر برای تولید پودر شناخته شده است که نه تنها انرژی اکتیواسیون لازم برای انجام فرایند را کاهش می دهد، بلکه ماده ای با خواص بهبود یافته نیز فراهم می کند. در این روش رسوب گذاری عمدتاً توسط هیدروکسید آمونیم یا اوره انجام می شود.
در پژوهشی که توسط برون و همکارانش انجام گرفته، رسوبدهی پودرهای YSZ از محلول های آبی مورد بررسی قرار گرفته است. در این روش YSZ از محلول آبی نیترات ایتریم 4 آبه و نیترات زیرکنیل توسط هیدروکسید آمونیم رسوب داده میشود. سپس رسوبها در هوا خشک شده و کلسینه می گردند.
در پژوهش دیگری که توسط ژین و همکارانش انجام گرفته، از روش رسوبدهی همگن برای تولید YSZ استفاده شده است. در این روش مواد اولیه شامل ایتریا و زیرکونیل کلراید 8 آبه می باشد. ایتریا در مقادیر معین در اسید نیتریک حل شده و سپس زیرکونیل کلراید 8 آبه نیز در آب دیونیزه حل شده و با محلول نیترات ایتریم مخلوط می گردد. سپس اوره به این مخلوط اضافه شده و رقیق می گردد تا غلظت زیرکونیا در آن به 0.05 مول بر لیتر برسد. محلول حاصل در یک اتوکلاو در دمای 85 درجه ی سانتیگراد و به مدت یک ساعت گرم میگردد تا رسوب هیدروژل تشکیل شود. این رسوب توسط سانتریفوژ جمعآوری شده و سپس به دفعات با آب دیونیزه شستشو داده می شود و پس از خشک کردن در دمای 500 درجه ی سانتیگراد، کلسینه می گردد.
متوسط اندازه کریستالیتهای بهدست آمده با این روش توسط فرمول شرر، 7 نانومتر گزارش شده است. همچنین طیف های رامان گرفته شده نشان می دهند که نمونه ها عمدتاً شامل فاز مکعبی هستند. همچنین نتایج آنالیز TEM نشان داده اند که آگلومراسیون در این پودرها بسیار ضعیف می باشد. نانو پودرهای همگن با آگلومراسیون کم به دست آمده از این روش، قابلیت کاربرد برای ساخت ابزار سرامیکی پیشرفته را دارند.

روش رسوب دهی دو امولسیونی

در میان روشهای گوناگون تولید پودر، رسوب دهی ذرات از محلول به دلیل سهولت، ارزانی و قابل کنترل بودن، روشی خوب و قابل قبول می باشد. مشکل اغلب روشهای رسوب دهی متعارف این است که ذراتی با شکل هندسی نامنظم و توزیع اندازه ذرات وسیع حاصل میشود که این مشکلات را می توان با استفاده از تکنیک رسوب دهی دو امولسیونی برطرف کرد. اولین قدم در روش رسوب دهی امولسیونی، یافتن فرمولی مناسب برای پایداری امولسیون است که شامل فعال کننده سطحی و یا مخلوطی از فعال کنندههای سطحی در کنار آب و روغن می باشد. اگر اندازه قطرات امولسیون مورد توجه قرار گیرد، دو نوع مختلف به نام های ماکرو امولسیون و میکروامولسیون را می توان نام برد. در میکرو امولسیون ذرات باید از ابعاد بسیار کوچکتری نسبت به ماکروامولسیون برخوردار باشند. معمولاً میکرو امولسیونها شفاف هستند زیرا اندازه قطرات در آنها بین چند نانومتر تا 100 نانومتر است اما ماکروامولسیونها حالتی شیری شکل دارند زیرا اندازه قطرات در آنها در حد میکرومتر می باشد. اخیراً تحقیقاتی انجام گرفته است که بر طبق آنها میتوان برای تهیه پودرهای سرامیکی نظیر آلومینا، زیرکونیا و ایتریا را از روش رسوب دهی امولسیونی استفاده کرد. ایده پایه در تکنیک رسوبدهی دو امولسیونی در شکل 1 نشان داده شده است.
در این روش دو محلول امولسیون در دو ظرف جداگانه آماده می شوند. یک ظرف حاوی روغن به علاوه فعال کننده های سطحی می باشد که درون آن محلول ذرات اکسید فلزی آبدار وجود دارد و در ظرف دیگر محلول آمونیاک آبی موجود است. بعد از آماده سازی، این دو محلول با تلاطم و سرعت زیاد با یکدیگر مخلوط میشوند. سرعت تعویض و تغییر ذرات داخلی در حل شدن در یکدیگر بسیار پایین است به عنوان مثال تماس بین ذرات فلزی محلول و آمونیاک نیازمند نفوذ آمونیاک از میان فاز روغن می باشد که در مسیر نشان داده شده در شکل 1 نمایان است. از طرف دیگر تعویض ذرات می تواند به علت به هم پیوستن ذرات از دو نوع مختلف باشد. در حقیقت چند مرحله را میتوان در انجام این واکنشهای زنجیرهای نام برد: نفوذ و جابجایی قطرات برای رسیدن به یکدیگر، باز شدن لایه های فعال کننده های سطحی و تماس آنها، نفوذ مولکولهای قابل حل درون اگریگیتهای دیمری که به صورت لحظه ای تشکیل می شوند، واکنش بین مولکولهای حل شونده، جوانه زنی و رشد ذرات اولیه به وجود آمده و جدایش ذرات به منظور تشکیل ذرات ریزتر.
مزیت تکنیک رسوب دهی دو امولسیونی، دستیابی به غلظتهای یکنواخت آمونیا درون فاز روغن است. در این روش اندازه، توزیع اندازه و شکل محصولات تولیدی نسبت به روشهای متعارف رسوب دهی قابل کنترل تر می باشد. در ادامه روشهای متعددی که توسط آنها با استفاده از این تکنیک ترکیبات حاوی زیرکونیم تولید شده اند مورد بررسی قرار می گیرند.
روش اول عبارت است از دمیدن گاز آمونیاک در محلول امولسیونی که حاوی ذرات آبی Zr می باشد. پس از این مرحله رسوبهای ژل مانندی تشکیل شده و سپس زیرکونیا آگلومره شده حاصل می گردد که ابعاد ذرات آن پس از کلسیناسیون در حد زیر میکرون میباشد. کانای و همکارانش در سال 1987 پودر اکسیدی زیرکونیم ایتریم با اندازه متوسط 100 تا 200 نانومتر را تحت شرایط بهینه و با این روش، تولید کردند.
در روش دیگری که در سال 1997 توسط باون انجام گرفته است، دو محلول مورد استفاده در میکرو امولسیون عبارتند از زیرکو نیترات و محلول آمونیا. این دو محلول آماده سازی شده و مخلوط میشوند تا ذرات اولیه به دست آیند. سپس این ذرات به منظور دستیابی به زیرکونیا تتراگونال کلسینه می گردند. ذرات به دست آمده کروی، غیر آگلومره و اندازه آنها در محدوده 5 تا 10 نانومتر می باشد. باید خاطر نشان کرد که میزان فعال کننده سطحی که در این روش به کار گرفته می شود بسیار بالا بوده و به میزان 35 درصد وزنی کل محلول امولسیون می باشد.
همانطور که گفته شد هدف از تکنیک رسوب دهی دو امولسیونی، کنترل اندازه ذره میباشد. فاکتورهای مهمی در بهینه کردن شرایط تولید پودر با استفاده از این روش نقش دارند که به طور خلاصه به برخی از آنها اشاره می شود. از فاکتورهای بسیار مهم پایداری امولسیون می باشد که در این رابطه تاثیرات نوع فعال کننده سطحی، غلظت یون زیرکونیم 4 بار مثبت و نسبت آب/روغن توسط محققان مختلف بررسی شده و چنین نتیجه شده است که غلظت پایین این یون و همچنین نسبت کمتر آب/روغن شرایط مناسب تری را برای پایداری ماکروامولسیون فراهم می نماید. همچنین ماکروامولسیونهای پایداری با استفاده از سه فعال کننده آنیونی مختلف که عبارتند از Arlace 183، Span80 و Span40، مناسب ترین ماده تشخیص داده شده است. افزودن این فعالکنندههای سطحی به فرمولاسیون، کشش سطحی قطرات را کاهش می دهد.
از پارامترهای مهم دیگر می توان به نوع فاز روغنی و غلظت محلول آبی اشاره کرد که بر روی خواص امولسیون موثر بوده و متعاقب آن خواص ذره تولید شده را نیز تحت تاثیر قرار میدهد. اندازه قطرات در فاز آبی نیز از پارامترهای بسیار مهمی است که بر روی اندازه نهایی پودر تولید شده موثر است. در تحقیق انجام شده توسط تای و همکارانش تاثیر غلظت محلول آبی روی اندازه قطرات آبی در سیستم ماکروامولسیون بررسی شده است. طبق نتایج بهدست آمده از این پژوهش نمودار توزیع اندازه قطرات فاز آبی هنگامی که غلظت کاهش می یابد، به سمت ابعاد کوچکتر می رود.
شدت و زمان هم زدن نیز از دیگر پارامترهای موثر در تولید پودر به روش رسوب دهی امولسیونی می باشند. در تحقیقات نشان داده شده که افزایش شدت همزدن منجر به افزایش اندازه دانه ها می شود و نیز نشان داده شده که تاثیر همزدن به مراتب کمتر از تاثیرات غلظت می باشد.

روش هیدرو ترمال

روش هیدروترمال روشی برای تولید جامدات غیر آلی اکسیدی یا غیر اکسیدی است. در روش های تولید هیدروترمال، کنترل فاز و مورفولوژی محصول به وسیله به کار گرفتن واسطه واکنش مناسب و در نظر گرفتن خواص فیزیکی نظیر ویسکوزیته، نقطه جوش و قابلیت پولاریته شدن، آسان می باشد.
به علاوه وجود واسطه واکنش مایع می تواند از تشکیل آگریگیتهای سخت محصولات در حین تولید، ممانعت به عمل آورد. در این فرایند یک روش بسیار مورد قبول، استفاده از یک حلال الکلی به عنوان جایگزینی برای آب، به عنوان واسطه واکنش برای جلوگیری از آب کافت اولیه میباشد. آب بعداً به سیستم واکنش افزوده می شود تا آبکافت اجزاء فلزی را تسهیل نماید.
روش هیدروترمال به طور گسترده ای برای تولید ذرات بسیار ریز زیرکونیا به کار میرود. متغیرهای فرایند مانند pH، غلظت، دما و زمان، اثرات مهمی بر ساختار کریستالی زیرکونیا دارند. در پژوهشی که توسط ژیانگ دنگ و همکارانش انجام گرفته است سنتز زیرکونیا در الکل های خاص تحت شرایط هیدروترمال مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. در این روش از تتراکلرید زیرکونیم به عنوان ماده اولیه استفاده می گردد و پس از خشک شدن، الکل مورد نظر (متانول، اتانول، ایزو پروپانول) به آن افزوده میشود و سپس در اتوکلاو تحت حرارت تا 300 درجه ی سانتیگراد، قرار می گیرد. محلولهای حاصله از متانول سوسپانسیونهای پایدار از نانو ذرات می باشند که برای جدا کردن آنها از تبخیر استفاده می گردد.
زیرکونیای تولید شده تتراگونال بوده و اندازه متوسط دانه آن نانومتر گزارش شده است. این محققان به این نتیجه رسیده اند که افزودن آب ضروری نمی باشد زیرا حلالهای الکلی در حین فرایند طی فرایند اتری شدن، آب تولید می نمایند. محصولات تولید شده توسط این پژوهشگران، نانو کریستالیتهای بسیار ریز بودند که تنها در برخی موارد آگلومرههای بسیار ضعیف در آنها تشکیل شده بود و توزیع اندازه دانه نیز نسبتاً همگن بوده است.
در پژوهش دیگری که توسط گانگ ژو و همکارانش انجام گرفته است، برای تولید نانوپودرهای زیرکونیای پایدار شده با اسکاندیا (ScSZ) که هدایت یونی قابل توجهی را داراست، از روش هیدروترمال دو مرحلهای و رسوب گیری در حضور اوره استفاده شده است. در این روش از نیترات اسکاندیم و زیرکونیم، به عنوان مواد اولیه، استفاده شده است. این مواد اولیه در دمای 80 درجه ی سانتیگراد به مدت 24 تا 48 ساعت گرم شده و سپس در دمای 180 درجه ی سانتیگراد، به مدت 48 تا 72 ساعت دیگر گرم می گردند. پودرهای رسوب کرده فیلتر شده و با آب دیونیزه و اتانول شسته شده و در یک گرم کن خلاء در دمای 40 درجه ی سانتیگراد، خشک می شوند. در نهایت پودرهای حاصله در دمای 600 تا 1200 درجه ی سانتیگراد، به مدت یک ساعت در یک کوره مافلی تحت هوای ساکن کلسینه می گردند. در واقع در این روش اوره، کنترل کننده بازیسیته سیستم می باشد زیرا با افزایش بازیسیته، رسوب ژل زیرکونیا افزایش یافته و جوانه زنی فاز مونوکلینیک نیز افزایش می یابد و نیز استحاله آن به فاز مکعبی زیاد می گردد. مرحله دوم عملیات هیدروترمال به خاطر دادن دما و زمان کافی برای متبلور شدن نانو کریستالیتها به صورت مکعبی و جلوگیری از استحاله تشکیل مونوکلینیک است. اندازه ذره متوسط در این کار تحقیقاتی کوچکتر از 10 نانومتر و سطح ویژه آنها نیز 157 متر مربع بر گرم گزارش شده است.
پژوهش دیگری که توسط کانگودتیتی و همکارانش انجام شده است، مقدار معینی از تترا- نرمال پروپوکسید زیرکونیم به 100 میلی لیتر گلیکول اضافه شده و تحت گاز نیتروژن تا 300 درجه ی سانتیگراد، حرارت داده می شود و به مدت 2 ساعت در این دما نگهداری می گردد. پس از سرد شدن تا دمای اتاق، پودرها جمع آوری شده و با متانول شستشو داده میشوند و سپس در هوا خشک میگردند. کلسینه کردن پودرها نیز به مدت یک ساعت انجام می گیرد. نتایج به دست آمده حاکی از این است که پودرهای به دست آمده با استفاده از غلظت های مختلف ZNP همه سفید رنگ و تتراگونال بودهاند و اندازه ذرات با افزایش غلظت ZNP، از 3.4 نانومتر به 4.8 نانومتر افزایش یافته است. پس می توان چنین نتیجه گرفت که افزایش غلظت ماده تامین کننده زیرکونیم باعث ترغیب آگلومراسیون و درشت شدن ذرات می گردد.