رسانایی الکتریکی در آمیزه های پلیمری

 

نویسنده: لوری راپرچت
مترجم: حبیب الله علیخانی
 

مقدمه

در سال 1977، تولید اولین پلیمر آلی رسانای الکتریکی که در واقع پلی استیلن دوپ شده بود، گزارش شد. این پلیمرها در واقع طبقه بندی مختلفی از مواد هستند که در واقع از پلیمرهای رسانا تولید شده اند. این مواد، در واقع یک مخلوط فیزیکی از یک پلیمر غیر رسانا به همراه مواد رسانایی از جمله پودر فلزات و کربن می باشد.برای پلیمرهای حالت پایه تخریب پذیر، تغییراتی در مقادیر دوپ شوندگی اندک در بدنه ی اصلی پلیمر ایجاد می شود که در واقع در حالت محلول باردار و یا حالت پلارون مربوط به پلیمرهای تخریب پذیر، ایجاد می شود.در ابتدا، این پلیمرهای رسانای ذاتی، در برابر محیط تولید و هوا، پایدار نبودند. به هر حال، نسل های بعدی این پلیمرها، به صورت پودر، فیلم و الیاف تولید شدند و علاوه بر پایداری در برابر حلال ها، در برابر هوا نیز پایدار هستند. برخی از اشکال این پلیمرهای رسانای ذاتی، می توانند با پلیمرهای سنتی مخلوط شوند و موجب تولید آمیزه های رسانای الکتریکی شود. رسانایی الکتریکی سیستم های پلیمری رسانا امروزه در گستره ی رسانایی عایق ها تا مواد نیمه رسانا می باشد. کاربرد این پلیمرها مخصوصاً پلی آنیلین بعد از تولید آنها آغاز شد. این آمیزه ها، شامل مخلوط ها و پوشش هایی است که در تولید عایق های الکترواستاتیک الکترومغناطیسی، جاذب های تابش الکترومغناطیسی برای اتصال دهی پلاستیک ها، لایه های رسانا برای وسایل پلیمری تابش دهنده ی نور و پوشش های ضد خوردگی برای آهن و فولاد، استفاده می شوند.
ویژگی متداول الکترونیکی مربوط به پلیمرهای رسانای پیشین، در واقع ویژگی سیستم اختلاط rt می باشد که با همپوشانی اربیتال های pz کربن و تغییر طول پیوند کربن- کربن انجام می شود. شکل 1 نشاندهنده ی واحدهای تکرار شونده ی اشکال پیشین از چندین خانواده از پلیمرهای رسانا و نیمه رسانا (یعنی ترانس- پلی استیلن، پایه ی لئوکومرالدین (LEB)، پایه ی امرالدین (EB) و پایه ی پرنی گرانیلین (PNB)) می باشد که موجب تشکیل مواد از جمله پلی آنیلین (PAN) پلی پیرول (PPy)، پلی تیوفن (PT)، پلی (پی- فنیلن) (PPP) و پلی (پی فنیلن وینیل) (PPV) می باشد.
رسانایی الکتریکی در آمیزه های پلیمری
هر یک از این پلیمرها، آن دسته از پلیمرهایی هستند که عایق هستند و گاف انرژی آنها بین حالت پر و خالی می باشد. برای t-(CH)_x، گاف انرژی از الگوی پیوند منفرد و دوگانه ی دوپ نشده، ایجاد می شود. در این حالت، مشارکت اضافی به دلیل دافعه ی کولمبی الکترون- الکترون، ایجاد می شود. تغییر داخلی در پیوندهای کوتاه و بلند، منجر به ایجاد حالت پایه ی معادل می شود. حالت اکسیداسیون پین گرانولین PAN همچنین دارای دو حالت پایه ی تخریبی دوگانه دارد. پلیمرهای نشان داده شده در شکل 1 تخریب پذیر نیستند و در حقیقت تغییر داخلی منفرد و دوگانه منجر به ایجاد ساختارهای الکترونی مختلفی می شود.

افزایش رسانایی با استفاده از عوامل دوپ شونده

رسانایی مربوط به پلیمرهای الکترونیکی پیشین، بواسطه ی دوپ کردن این مواد، بهبود می یابد. هر دو نوع از عوامل دوپ شونده ی نوع n و نوع P می توانند در این کار استفاده شوند. دوپ شوندگی به طور نمونه وار با استفاده از تبخیر و یا محلول های دوپ شونده، انجام می شود. زنجیره ی اصلی پلیمری و یون های دوپ کننده موجب تشکیل ساختارهای سه بعدی جدید و مختلفی می شوند.
برای پلیمرهای حالت پایه تخریب پذیر، تغییراتی در مقادیر دوپ شوندگی اندک در بدنه ی اصلی پلیمر ایجاد می شود که در واقع در حالت محلول باردار و یا حالت پلارون مربوط به پلیمرهای تخریب پذیر، ایجاد می شود. این مسئله مشابه پلارون های باردار و یا بی پلارون ها در سیستم های غیر زیست تخریب پذیر، می باشد. برای پلیمرهای غیر تخریب پذیر، دوپ شدن مقادیر قابل توجه از دوپ شونده، منجر به پلارون هایی می شود که موجب تشکیل شبکه پلارونی و یا باند انرژی با پرشدگی جزئی می شود. برخی از مدل ها پیشنهاد می دهد که تعادلی میان پلارون ها و بی پلارون ها، وجود دارد. در مقادیر دوپ شونده ی بالا از t-(CH)_x، این پیشنهاد شده است که سطوح انرژی محلول سالیتون ضرورتاً با نوار والانس پر شده و نوار رسانش خالی، همپوشانی می کند. این مسئله منجر به تولید پلیمرهای رسانا می شود.
برای شکل پایه ی پلی آنیلین امرالدین (EB)، رسانایی با میزان دوپ شونده ی یون هیدروژن، تغییر می کند. در مورد فرایند پروتون زایی، هیچ اضافه و یا حذف الکترون ها و تشکیل حالت رسانایی، وجود ندارد. شکل 2 نشاندهنده ی شماتیکی از حالت های تعادلی دوپ شدن p مربوط به لئوکوامرالدین و دوپ شدن اسید پروتونیک EB و تشکیل نمک امرلادین رسانا می باشد. هر دو اسید آلی مانند HCSA و اسید غیر آلی مانند HCl، مؤثر است و اسیدهای سولفونیک آلی منجر به حلالیت در انواع مختلفی از محلول های آلی مانند کلروفروم و ام کرازول می شود. اسید پروتونیک ممکن است همچنین به صورت کوالانسی به زنجیره ی اصلی پلی آنیلین پیوند دهد (همانگونه که در مورد پلی آنیلین محلول در آب، مشاهده می شود) (شکل 3a و 3b). رفتار الکترونی مشابه در مورد PAN دوپ شده با اسید پروتونیک، مشاهده شده است (مشابه سایر سیستم های حالت پایه ی غیر تخریب پذیر). در حقیقت این پلارون ها هستند که در سطوح دوپ شوندگی پایین، مهم می باشند و برای حالت رسانای بالا، یک شبکه ی پلارونی تشکیل می شود. جفت های پلارونی یا بی پلارون ها، در نواحی با نظم کمتر از پلیمرهای دوپ شونده، ایجاد می شود.
رسانایی الکتریکی در آمیزه های پلیمری
CH دوپ شده با ید نیز دارای cr برابر با 100 S/cm می باشد. در نتیجه، CH بوسیله ی روش های دیگری تولید می شود که منجر به غلظت های مواد دوپ شونده ی بالاتری می شود که این مقدار با مقادیر مربوط به مس، قابل مقایسه می باشد. پیشرفت های اخیر در زمینه ی فرآوری سایر سیستم های پلیمری، منجر به بهبود occ و ایجاد occ هایی در گستره ی lo3 تا lo4 S/cm شده است. مقدار مطلق مربوط به بالاترین رسانایی که حاصل شده است، هنوز جای بحث دارد. بسیاری از نشانه های مربوط به طبیعت فلزی ذاتی امروزه ظاهر شده اند که این موارد شامل ثوابت دی الکتریک منفی و وابستگی خطی توان ترموالکتریکی به دما می باشد. به هر حال، رسانایی هر پلیمر جدیدی که تصور می شود با فلزات متداول قابل مقایسه است، با کاهش دما، کاهش می یابد اگر چه برخی از نمونه های با رسانایی بالا نیز حتی در دماهای بسیار پایین، رسانا باقی می مانند.
رسانایی الکتریکی در آمیزه های پلیمری
از آنجایی که تنوع قابل توجهی در زمینه ی خواص مربوط به مواد سنتز شده بوسیله ی یک روش شیمیایی مشابه وجود دارد، مطالعه های انجام شده بر روی انتقال ساختاری مربوطه، خواص معناطیسی و نوری مربوط به یک ماده، مهم وضروری است. رسانایی یک پلیمر مثلا پلی آنیلین دوپ شده با HCSA می تواند بسته به میزان و وابستگی دمایی رسانایی به عنوان نتیجه ای از تولید در حلال های مختلف، تغییر کند. اثر حلال و تبخیر حلال بر روی نظم ساختاری و رسانایی الکتریکی منتج شده در پلیمرهای رسانای ذاتی، مخصوصاً پلی آنیلین را دوپ شوندگی ثانویه می گویند.

بیشتر بخوانید: تاریخچه ی توسعه ی مواد پلیمری (1)

 

مدل های مربوط به رسانایی الکتریکی

بیشتر کارهای انجام شده بر روی طبیعت حامل های باردار در حالت های فلزی با میزان دوپ شوندگی بالا می باشد. آنها ممکن است به صورت فضاییی بوسیله ی بی نظمی های ساختاری متمرکز شده باشند و بنابراین، آنها نمی توانند در انتقال مشارکت کنند، مگر آنکه دوپ شوندگی ثانویه رخ دهد. شکل 4 بیان شماتیکی از بی نظمی های غیر هموژن به همراه زنجیره های پلیمری منفرد می باشد که در داخل نواحی منظم و بی نظم، قرار دارند. درصد کریستالینیتی برای پلی پیرول ها و پلی آنیلین ها ممکن است به ترتیب از صفر تا 50 یا 60 % تغییر کند. این میزان برای پلی استیلن ها می تواند تا 80 % نیز برسد. زنجیره ها در نواحی بی نظم ممکن است کشیده و یا به هم پیچیده باشند. البته این زنجیره ها می توانند حالت بینابین نیز داشته باشند.
رسانایی الکتریکی در آمیزه های پلیمری
ناخالصی ها و عیوب شبکه ای در سیستم های بی نظم موجب تفرق این موج های الکترونی به سمت خارج می شود. این مسئله در واقع تمرکز اندرسون (Anderson localization) نامیده می شود. شاخه دار شدن نیز که در حقیقت شامل دانسیته ی محدود از حالت (N(Er)) می باشد، در سطح فرمی Er میان لبه ها، ایجاد می شود. این مسئله وقتی رخ می دهد که سطح فرمی یا خطوط پتانسیل شیمیایی در نواحی متمرکز، صفر باشند (حتی برای سیستمی با دانسیته ی حالات محدود). مدل VRH نیز برای سیستم هایی قابل استفاده می باشد که بی نظمی های بیشتری دارد به نحوی که انرژی بی نظمی بزرگتر از عرض باند می باشد. برای مدل VRH یا مدل Mott، CT=o.exp?[-(To/T)l"(d+1)]است. که در اینجا، d نشاندهنده ی بعد @ است و برای سیستم های سه بعدی، این مقدار برابر است با T_0=clK_B (E_f ) L^3 (c در اینجا، ثابت تناسب است، K_B ثابت بولتزمن و L طول متمرکز شوندگی است). اگر سطح فرمی در میزانی از انرژی باشد که حالات الکترونی پر شوند، سپس مقدار σ در صفر کلوین، مورد انتظار می باشد. این مدل فرض می کند که بی نظمی اولیه، هموژن بودنی است که در داخل نمونه ای سه بعدی و ایزوتروپ، مشاهده می شود.
برای محل های یک بعدی موجود در زنجیره های فلزی یک حامل بار، بی نظمی های ضعیفی وجود دارد که علت آن سطح مشترک کوانتمی به دلیل تفرق استاتیک الکترون ها به سمت عقب، می باشد. این مسئله با بی نظمی های مورد نیاز برای تمرکز درسیستم های سه بعدی، متفاوت است. این فرض می شود که اثرات محلی شدن در پلیمرهای رسانای بی نظم و غیر هموژن، از تمرکز یک بعدی در نواحی بی نظم، ایجاد شده است. مدل بی نظمی غیر هموژن بیان کننده ی این است که پلیمرهای دوپ شده، به دلیل نواحی بی نظم جزیره ای شکل، در میان زنجیره های پیوند ایجاد می کنند و موجب تبادل در نواحی بی نظم می شوند (شکل 4). در این مدل، الکترون های رسانش به صورت سه بعدی در نواحی منظم متمرکز می شوند. برای انتقال میان نواحی منظم، الکترون های رسانش باید از میان زنجیره های ایزوله ی موجود در نواحی بی نظم، نفوذ کنند. طول این نواحی متمرکز، به جزئیات مربوط به بی نظمی ساختاری مرتبط می باشد. بزرگ شدگی هایی که بوسیله ی فوتون القا می شوند، با افزایش دما، موجب افزایش رسانش می شوند. نظم کریستالی سه بعدی منجر به تسهیل عدم تمرکز می شوند. اگر طول تمرکز برای برخی از الکترون های رسانش به فاصله ی میان دو ناحیه ی منظم برسد، رسانش بهبود می یابد.
برای فلزات معمولی، بسیاری از خواص انتقال الکترونی، می تواند بوسیله ی مدل Drude و در نظر گرفتن زمان پراکندگی منفرد (τ)، توصیف شوند. این مدل توضیح می دهد که میزان و فرکانس رسانایی مستقل فلزات از فرکانس های dc به میکرو ویو، و یک بخش حقیقی از ثابت دی الکتریکی (a) که در واقع در زیر فرکانس پلاسمای غربال شده، منفی است، در حقیقت نشاندهنده ی این است که دانسیته ی حامل ها، جرم مؤثر می باشد. در حد فرکانس Drude، پاسخ Drude می تواند به صورت ar=-$,T و Ei=W’,T/y بیان شود. در اینجا، Ei بخش موهومی ثابت دی الکتریک می باشد.

رسانایی الکتریکی مربوط به پلیمرهای رسانا

میزان o(T) مربوط به CH دوپ شده با ید، و PPy دوپ شده با PF6 در گستره ی mk به صورت امتحانی تغییر می کند. بالاترین میزان از o& در دمای اتاق که در یکی از مطالعه ها گزارش شده است، بین منفی 5 تا مثبت 10 S/cm برای CH دوپ شده با I3 و –Io3 برای PPy رسانا می باشد. برای هر دوی این مواد، O با کاهش دما، کاهش می یابد. برخی از فرایند های آماده سازی PAN-CSA رفتار مشابهی نشان می دهند. نمونه های با رسانایی کمتر که از CH دوپ شده، پلی آنیلین دوپ شده و پلی پیرول دوپ شده تولید شده اند، در دماهای پایین، نارسانا می شوند.

کاربردها

پلیمرهای رسانای ذاتی مواد مطمئنی برای استفاده در تولید محافظ های تابش الکترومغناطیسی و کاهش و یا حذف این پرتوها، می باشند. همچنین سبکی مناسب این مواد در مقایسه با فلزات، انعطاف پذیری و عدم خورده شدن، از جمله سایر ویژگی های این مواد به شمار می آید. قابلیت جذب این مواد که در حقیقت در گستره ی کاربردهای تجاری (منفی 40 dB) و نظامی (منفی 80 تا منفی 100 dB) می باشد.
پلیمرهای رسانای ذاتی مخصوصاً پلی آنیلین می تواند در جوشگاری مواد ترموست و ترموپلاستیک، استفاده شوند. فیلم های رسانای پلیمری و آمیزه های تولیدی از پلیمرهای رسانا می توانند در محل اتصال دو قطعه قرار داده شوند. برخورد تابش فرکانس میکروویو موجب می شود تا این مواد ذوب شده و موجب جوش خوردگی اتصال شود. اتصال های منتج شده مانند مواد قالب گیری شده از حالت مذاب، سخت می باشند.
خوردگی فولاد نیز یکی از مسائل مهم می باشد. پلی آنیلین دارای قابلیت محافظت این ماده در برابر خوردگی می باشد. مکانیزم مربوط به محافظت خوردگی بوسیله ی این ماده، حالت محافظت آنودی است. یعنی لایه ی پلی وینیلن به فلز الکترون می دهد. ولتاژ های قابل توجهی نیز در اتصال پلیمر- فلز ایجاد می شود.

خلاصه

پلیمرهایی که به صورت ذاتی رسانا هستند، یک گروه قابل توجه از مواد با قابلیت فرآوری آسان هستند که در آنها موادی دوپ می شود. این مواد می توانند نارسانا، رسانا و نیمه رسانا باشند. این گروه از پلیمرها، ضرورتاً در بسیاری از تکنولوژی ها، استفاده می شود.
استفاده از مطالب این مقاله، با ذکر منبع راسخون بلامانع می باشد.
منبع مقاله :
Conductive polymers and plastics in industrial applications / Larry Rupprecht