مقدمه

مطالعه مواد مخلوط برپایه ترکیبات غیرآلی و لایه‌ای، مانند رس، از مدت‌ها پیش شروع شده است. اما با شناخته‌شدن خواص استثنایی این نانوکامپوزیت‌ها مطالعه آنها مجدداً جان تازه‌ای گرفته است.

متغیرهای مهم و تأثیرگذار بر خواص این نانوکامپوزیت‌ها عبارتند از: نوع رس، انتخاب نوع عملیات اولیه بر روی رس، انتخاب پلی‌مر و روش به کاربردن پلیمر در ساخت نانوکامپوزیت‌. فاکتور آخری متأثر از فرآیند ساخت و با توجه به نوع کاربری استفاده‌کننده می‌باشد.

رس و بهینه‌سازی رس

رس‌های معمولی مواد معدنی طبیعی می‌باشند که به خاطر طبیعی‌بودنشان ترکیب آنها متغیر می‌باشد. خلوص رس می‌تواند بر روی خصوصیات نهایی نانوکامپوزیت‌ تأثیرگذار باشد. اغلب رس‌ها آلومینوسیلیکات می‌باشند که ساختاری ورقه‌ای دارند و ساختار آنها حاصل از اتصال SiO 4 و AlO 6 به صورت‌های مختلف می‌باشد.

چنانچه نسبت SiO 4 به AlO 6 2 به 1 باشد، رس‌های اسمکتیت حاصل می‌شود که رایج‌ترین نوع رس بوده و مونت‌موریلونیت نامیده می‌شود.

فلزات دیگری مانند منیزیم نیز می‌تواند جایگزین آلومینیوم شود. با توجه به ترکیب شیمیایی رس، سطح و لبه‌ها باردار می‌شود. این بار با یون‌های داخلی رس بالانس می‌شود. ضخامت این لایه‌ها (صفحات) در حدود یک نانومتر می‌باشد و نسبت وجهی (Aspect ratio) بسیار بالایی دارند که عمدتاً در محدودة 100 تا 1500 می‌باشد. این صفحات رسی عمدتاً به صورت توده ‌ای می‌باشند.

باید توجه داشته باشیم که وزن مولکولی این صفحات نسبت به پلیمرها بسیار بیشتر می‌باشد. علاوه بر این، این صفحات صلب نمی‌باشند بلکه مقداری انعطاف‌ دارند. این رس‌ها عمدتاً مساحت سطحی بالایی دارند(بیشتر از صدها مترمربع بر گرم). یکی دیگر از مشخصات این رس‌ها ظرفیت تبادل یونی آنها (مثلا کاتیون) می‌باشد که در محدودة وسیعی تغییر می‌کند.

یکی از منتجات بارداربودن رس‌ها ماهیت "هیدروفیلیک‌بودن" آنها می‌باشد که باعث می‌شود با بسیاری از پلیمرها ناسازگار باشد. یک پیش‌نیاز مهم برای ساخت موفق نانوکامپوزیت‌های پلیمر- رس تغییر قطبیت رس می‌باشد. بصورتی که "ارگانوفیلیک" شوند. یک رس ارگانوفیلیک از رس هیدروفیلیک به این صورت تهیه می‌شود که تبادل یونی با یک کاتیون آلی مثل یون آلکیل آمونیوم انجام می‌شود. برای مثال در مونت‌موریلونیت یون‌های سدیم در رس می‌توانند با یک آمینواسید مثل 12-آمینودودکانوئیک (ADA) جایگزین شوند.

Na + - Clay+HO 2 C-R-NH 3 + Cl - HO 2 C-R-NH 3 + -Clay +NaCl

روشی که این عمل انجام می‌شود، تأثیر بسیار مهمی بر تشکیل نانوکامپوزیت‌های ذره‌ای دارد. در مورد این موضوع بحث خواهد شد. همچنین عملیات اولیه بر روی رس توسط مواد آلی بر قیمت رس می‌افزاید. این رس‌ها عمدتاً ارزان بوده و محدودیتی برای تهیه آنها وجود ندارد.

مونت‌موریلونیت رایج‌ترین نوع رس برای ساخت نانوکامپوزیت‌ها می‌باشد. با این‌حال از انواع دیگر رس می‌توان برای ساخت نانوکامپوزیت‌ استفاده کرد. این موضوع بستگی به خصوصیات نهایی مورد نظر از محصول دارد. این رس‌ها عبارتند از هکتوریت‌ها (سیلیکات‌های منیزیمی) که از صفحات بسیار کوچکی تشکیل می‌شود. و رس‌های مصنوعی مثل هیدروتالسیت‌ها که می‌تواند بصورت بسیار خالص تهیه شود و از صفحات بسیار کوچکی تشکیل می‌شود. صفحات این نوع رس می‌تواند بار مثبت داشته باشند. در حالی که مونت‌موریلونیت‌ها حامل بار منفی می‌باشند.

فرآوری نانوکامپوزیت‌های رسی

انتخاب روش‌ ساخت نانوکامپوزیت‌ بستگی به نوع مخلوط مورد نیاز دارد. رس می‌تواند بصورت "مجتمع" توزیع شود و یا بصورت "ورقه‌ای" توزیع شود (شکل(1)). در حالت اول مادة آلی بین لایه‌های رس نفوذ می‌کند ولی فاصله آنها فقط مقدار کمی افزایش می‌یابد و همچنان به موازات هم باقی خواهند ماند. در حالت ورقه‌ای لایه‌های رسی کاملاً از هم جدا شده و تک‌لایه‌ها در ماتریس ماده آلی توزیع می‌شوند.

در حالت دیگر ذرات رس (tactoids) می‌توانند در ماتریس پلیمری توزیع شوند ولی در این حالت فقط نقش پرکننده را بازی می‌کنند.

فاکتورهای مؤثر بر مخلوط رس- ماده آلی

در سال‌های اخیر مطالعات فراوانی بر روی پارامترهای کنترل‌کننده ساختار ورقه‌ای و یا مجتمع‌ لایه‌های رسی از مخلوط رس - ماده آلی انجام شده است. باتوجه به اینکه نانوکامپوزیت‌های رسی می‌توانند بر روی خواص متعددی بهبود داشته باشند، مطالعه فاکتورهای ورقه‌‌ای‌شدن رس بسیار مهم می‌باشد.

این فاکتورها عبارتند از ظرفیت تبادل یونی رس، قطبیت محیط واکنش و ماهیت شیمیایی کاتیون‌های بین لایه‌ای (مثل یون‌های اونیم).

با بهسازی قطبیت سطحی رس‌ها،‌یون‌های اونیم اجازه نفوذ پلیمرها را به منطقه بین لایه‌های رس‌ها می‌دهد. توانایی یون‌های اونیم برای کمک‌کردن به ورقه‌ای‌شدن رس بسیار مهم می‌باشد.

برای رس‌هایی که حامل بار مثبت می‌باشند،‌ مثل هیدروتالسیت، به جای بهسازی با نمک اونیم از یک سورفکتانت آنیونی ارزان‌تر استفاده می‌شود. از روش‌های دیگر بهسازی رس نیز می‌توان استفاده کرد که بستگی به نوع پلیمر دارد. مثل عکس‌العمل یون- دوقطبی، عامل‌های کوپل‌کننده سیلان و به‌کاربردن بلاک کوپلیمرها.

به عنوان مثالی از عکس‌العمل‌ یون – دوقطبی می‌توان تجمع مولکول‌های کوچک مثل دودسیل پیرولیدون را در رس نام برد. جابجایی این مولکول‌های پلیمری براساس تفاوت آنتروپی می‌باشد. از واکنش‌های غیرمطلوب لبه‌های رس با پلیمرها توسط عامل‌های کوپل‌کننده سیلانی جلوگیری می‌شود. علاوه براین می‌توان از رس‌های بهسازی‌شده با یون‌های اونیوم استتفاده کرد.

یک روش دیگر برای سازگارکردن رس‌ها با پلیمرها توسط TNO ارائه شده است. در این روش از کوپلیمرهای graft و یا block استفاده می‌شود. یک جزء این کوپلیمرها با رس سازگار می‌باشد و جزء دیگر با ماتریس پلیمری. مثالی از این موضوع در شکل زیر آورده شده است (شکل (2)). با استفاده از این روش می‌توان به درجه ورقه‌ای‌شدن بالایی رسید.

پلیمر

انتخاب صحیح رس بهسازی‌شده برای نفوذ موثر پلیمر، بین لایه‌های رس بسیار ضروری می‌باشد. درحقیقت توسعه مواد شیمیایی سازگارکننده رس‌ها، بدون شک کلید توسعه این نانوکامپوزیت‌ها می‌باشد. برای ماتریس این نانوکامپوزیت‌ها می‌توان از پلیمرها و یا منومرها استفاده کرد. در مورد دومی بصورت درجا عمل پلیمریزاسیون انجام می‌شود و نانوکامپوزیت‌ رس- پلیمر تشکیل می‌شود. تا به امروز موفق‌ترین روش برای ساخت نانوکامپوزیت‌ها روش اولی می‌باشد. اگرچه ممکن است کارایی آنها را محدود کند.

پلیمرها را می‌توان بصورت مخلوط‌کردن در مذاب: برای مثال اکسترودکردن و یا بصورت حل‌کردن، به رس‌ها اضافه کرد. مخلوط‌کردن در مذاب نیاز به نیروی برشی برای ورقه‌ای‌شدن رس دارد و تأثیر آن در تولید نانوکامپوزیت ورقه‌ای نسبت به پلیمریزاسیون درجا بسیار کمتر می‌باشد.

از هردو نوع پلیمرهای ترموپلاستیک و ترموست می‌توان برای ساخت نانوکامپوزیت‌ها استفاده کرد. مثل

•  نایلون‌ها

•  پلی‌اولفین‌ها مثل پلی‌پروپیلن‌

•  پلی‌استیرن

•  کوپلیمرهای اتیلن- وینیل استات (EVA)

•  رزین‌های اپوکسی

•  پلی‌اورتان

•  پلی‌ایمیدها

•  پلی‌ (اتیلن‌ ترفئالات) (PET)

نانوکامپوزیت‌های رس- نایلون

اولین مثالی که به روش پلیمریزاسیون درجا و توسط تویوتا استفاده شد،‌ ساخت نانوکامپوزیت‌های رس- نایلون می‌باشد و این سیستم احتمالاً بیشتر از بقیه مورد مطالعه قرار گرفته است. به عنوان مثال رس بهسازی‌‌شده با ADA در منومر کاپرولاکتام توزیع می‌شود. سپس پلیمریزاسیون انجام می‌شود و مخلوط نایلون -6- رس کامپوزیتی را بصورت ورقه‌ای تشکیل می‌دهد.

ورقه‌ای‌شدن کامل هنگامی اتفاق می‌افتد که منومرها به داخل رس نفوذ کنند. در این نانوکامپوزیت‌ها غلظت رس بسیار کم می‌باشد. زیرا غلظت بالای رس باعث افزایش ویسکوزیته سیستم می‌شود و فرآوری آن مشکل خواهد بود.

از نایلون‌ها و کوپلی‌آمیدهای دیگری نیز در ساخت نانوکامپوزیت‌های رسی استفاده شده است. مثلاً گروه‌های هیدروکسیل در رس‌های بهسازی‌شده با اونیم‌ها باعث بهبود سازگاری نایلون می‌شود. این موضوع به علت باندهای هیدروژنی می‌باشد. که باعث بهبود خواص نانوکامپوزیت‌ می‌شود.

برای سیستم‌های پلیمری دیگر بهسازی با عوامل دیگری انجام می‌شود. مثلاً در مورد کوپلیمرهای اتیلن- وینیل الکل (EVOH) یون‌های آمونیوم 4 تایی هیدروکسیله‌شده سازگاری بین رس و EVOH را بهبود می‌دهد.

در نانوکامپوزیت‌های پلی‌پروپیلن (PP) ،‌از پلی‌پروپیلن graft شده با مالئیک انهیدرید به عنوان سازگارکننده استفاده می‌شود. آغازگرهای پلیمریزاسیون می‌تواند از طریق تبادل یون به رس متصل شود.

ترموپلاستیک‌های دمابالا در نانوکامپوزیت‌ها

برای تهیه نانوکامپوزیت‌ها از ترموپلاستیک‌های دمابالا در استفاده از بهسازهای اونیومی محدودیت وجود دارد. زیرا آلکیل‌ آمونیوم‌ها در حین فرآوری پایداری لازم را ندارند. برای حل این مشکل می‌توان به جای نمک‌های آمونیومی از نمک های ایمیدازولیم همان‌طور که در شکل (3) نشان داده شده است، استفاده کرد.

یک جایگزین دیگر به‌کاربردن نمک فسفونیوم به جای نمک‌های آمونیوم می‌باشد، که می‌تواند منجر به پایداری رس- الی از دماهای C ْ300- 200 به بالاتر از C ْ300 شود. با استفاده از این روش‌ها شرکت Triton Systems موفق به تولید نانوکامپوزیت‌ها با رزین‌هایی مثل پلی‌اترایمیدها (PEI) شده است.

آینده نانوکامپوزیت‌های رسی

از اهداف آینده مورد نظر می‌‌توان به توسعه سیستم‌های پلیمری موجود در این نانوکامپوزیت‌ها و همچنین توسعه مواد سازگارکننده، اشاره کرد. توسعه نانوکامپوزیت‌های بر پایه PVC و PET نیز از موضوعات مورد تحقیق می‌باشد. تقویت نانوکامپوزیت‌های رسی با فایبرگلاس اخیراً مورد بررسی قرارگرفته است. همچنین در رساناکردن نانوکامپوزیت‌های رسی علاقه فراوانی وجود دارد.