مقدمه

?در بین مشک?ت بسیاری کهدر حین تولید نفت خام میتواند رخ دهد تشکیل رسوبات آسـفالتینی یکـی از سـختتـرین?موارد قابل کنترل است. رسوب آسفالتین ممکن است خلل و فرجسنگهای مخازن را پر کند و لولههای حلقـهی چـاه و دیگـر  ?تجهیزات را مسدود نماید. تخریب مخازن افت تولید و تخریب تجهیزات برخی از نتایج رسوب آسفالتین میباشد.

?روشهای متعددی جهت فائقآمدن بر مشکل رسوب آسفالتین استفاده میشـود. در بـین ایـن روشهـا تزریـق ترکیبـاتیکـه  ?بتوانند از پدیده رسوب جلوگیرینمایند اخیراً بسیار متداول شده است.

?اگرچه چگونگی تأثیر گذاریاین ترکیبات به درستی روشن نیست ولی باور کلی بر این است که ایـن مـواد شـیمیایی بـه?روش مشابهی با رزینها آسفالتین را تعلیق مینماید و آنها رادر محلول پایدار میکند. آمفیفیلهای متعددی در پایـدار نمـودن?آسفالتین مورد بررسی قرار گرفتهاند. در این بین مشتقات آلکیلبنزنی آمفیفیلها بیشتر مورد مطالعه قرار گرفتـهانـد. چانـگ و?فوگلر مشتقات آلکیل بنزنی آمفیفیلها را جهت بررسی برهم کنشهایآسفالتین- آمفیفیل مـورد اسـتفاده قـرار دادنـد و?ارتباطی بین تأثیرگذاری این ترکیبات در پایدار نمودن آسفالتیندر ح?لهای آلکانی برقرار نمودند. نتایج نشان دادند که تـأثیر?گذاری یک آمفیفیل به عنوان ترکیبی پایدار کننده مرتبط بااستحکام برهم کـنشهـای آسـفالتین - آمفیفیـل و همچنـین بـه?طول دم آلکیلی آمفیفیل دارد. بلندی طول دم عاملی است که ظرفیتآمفیفیل را برای ایجاد ?یـه پایـدار کننـده اطـراف ذرات

?آسفالتین را نشان میدهد. اخیراً لئون و همکارانش جذب سطحیدسـتهای از مـشتقات آلکیـل بنزنـی آمفیفیـلهـا را بـر ذرات ?آسفالتین مورد مطالعه قرار دادهاند و مستقیماً جذب سطحی را به عملکردآمفیفیلها به عنـوان پایـدار کننـده ارتبـاط دادهانـد.

?مطالعات آنها نشان داد کهمیزان فعالیت آمفیفیلها وابستگی به ماکزیمم مقدار از آمفیفیل که بر روی سـطح آسـفالتینجـذب?سطحی شده است ارتباط دارد. همچنیننتایج تحقیقات آنها نشان داد که جذب سطحی آمفیفیلهـا از نرمـال هپتـان بـر ذرات?آسفالتین فرایندی است که در دو مرحله رخ میدهد. در مرحلهیاول آمفیفیلهـا بطـور مـستقل بـر سـطح آسـفالتین جـذب

?سطحی میشوند و در مرحلهیدوم برهم کنش بین آمفیفیلهای جذب شده دائمی شده و مایسلهای سطحی بر سطوح شروع?به تشکیل شدن مینماید. روش اسپکتروسکوپی مادون قرمز نزدیـکتوسـط محققـین فراوانـی جهـت ارزیـابی فعالیـت?بازدارندهها بر سطح آسفالتین، پدیده خوشه شدن آسفالتین وتعیین نقطهی آستانه تشکیل رسوب مـورد اسـتفاده قـرار گرفتـه

?شده است. تحقیقات زیادیبر سینتیک خوشه شدن ذرات آسفالتین انجام نشده است و مطالعات صورت گرفته شـده?جامع نیست. در این تحقیق با استفاده از تکنیک مادون قرمزنزدیک مطالعات سینتیکی در پدیده خوشـه شـدن ذرات ?آسفالتین در حضور و یا غیاب ترکیبات بازدارنده مورد بررسیقرار میگیرد.

 ??- آزمایشات تجربی

 ??-?- نمونههای نفت و مواد شیمیایی

?دو نمونه نفت خام از مناطقنفتی جنوب ایران در تمام بخش تجربی مورد استفاده قرار گرفته شده اسـت. ایـن نمونـههـا?شامل نفت خام مرده منطقه نفتی مارون و نفت خام مرده منطقهنفتـی منـصوری مـیباشـد. درجـدول 1 برخـی از مشخـصات ?نمونههای نفت خام مورد استفاده در این تحقیق آورده شده است. از نرمال هپتان با خلوص بسیار با? جهت عامل رسوب دهنده?آسفالتین و ح?ل تولوئن با خلوص آزمایشگاهی برای انح?ل ترکیباتاستفاده شـده اسـت. هـر دو ترکیـب از شـرکت ?Merck?تهیه شدهاند. جهت مطالعات سینتیکیدر حضور ترکیبات بازدارنده تشکیل رسوب از دو ترکیب در این تحقیـق اسـتفاده شـده?است. ترکیب تجاری 110 ? Flowsolveبازدارنده از تشکیل و پخش کنندهرسـوبات آسـفالتینی از شـرکت ? JD Horizonsتهیـه?گردید. این بازدارنده ترکیبی پلیمری در ح?ل آروماتیکی هیدروکربنیمیباشد. همچنین ترکیـب بازدارنـده دوم نمـک سـدیم?دودسیل بنزن سولفونیک اسید ((DBSAبا خلوص با? یکی از ترکیبات مؤثر در کنترل رسوب بوده و از شرکت ? Alderichتهیه شده است.                                                                                                      ?

2-2- دستگاه و شرایط تست

?اندازهگیری جذب نوری نمونههادر پرتو تکفام با طول موج ثابـت 1600 nmصـورت گرفـت. دسـتگاه اسپکتروسـکوپی?مادون قرمز نزدیک با مارک ? Jascoژاپن مدل 075 -? Vبا اندازه سل کوچک با طول مسیر عبور پرتـو نـور 5/.? سـانتیمتـر در?آزمایشات بکار گرفته شد. اط?عاتبسیار مهمی را میتو ان با مطالعهی مقادیر جذب یک مخلوط نفتی حاوی ترکیبات سـنگین?آسفالتینی در طول موج حدود 1600 نانومتر بدست آورد. دلیلاین موضوع در جذب حداقل هیدروکربنها در این ناحیه اسـت. ?بنابراین در این منطقه از طیف مادون قرمز نزدیک حداقل اغتشاشدر اندازهگیری وجود دارد.

?اندازهگیری میزان جذب نمونههابا گذشت زمان با مرحله زمانی دو ثانیه در طول زمـان یـک سـاعت صـورت مـیگیـرد.?نمونه نفت خام به تنهایی و یا مخلوط با ترکیب بازدارنده پساز مراحل محلولسازی (فیلتراسیون ذرات جامد موجـود در نفـت?خام، تهیه غلظت مشخص از ترکیب بازدارنده، اخت?ط کافی نفتو بازدارنده) به صورت وزنی در سـرنگهـای میکرولیتـری بـه                                   ?

?دقت توزین میشوند. حجم موردنظر از نرمال هپتان نیز توسط سرنگ و یا میکرو پیپت دقیقاً انـدازهگیـری مـیشـود. پـس از?آماده سازی دستگاه ( انجام تنظیمات، اندازهگیری خط پایه ) سرنگهای محتوی نمونه نفت و نرمال هپتان بطور همزمـان و در?زمان کوتاهی درون سل دستگاه تزریق میشوند. چند حباب هوایاز قبل کشیده شده به درون سرنگها عملیات اخت?ط درون

?سل را تکمیل مینماید. زمانتخلیه نمونهها به درون سل قبل از شروع اندازهگیری معمو?ً 20ثانیه طول میکشد. محتویاتدو?سرنگ به صورت قطرات ریز درون سلتزریق میشوند. محتویات سل نیز قبل از شروع تست جهت اطمینان از اخـت?ط کامـلبه مدت چندثانیه با همزن بهم زده میشود. آزمایشات در دمای ثابت ?  25° Cانجام میشوند.

?نظر به اینکه در این تحقیقمطالعات سینتیکی پدیده تشکیل رسوبات آسفالتینی در حضور عامل رسـوب دهنـده صـورت?پذیرفته است بنابراین نمونههای مورد مطالعه در نسبتهای با?تراز نقطهی آستانه رسوب بررسی شدهاند. انـدازهگیـری جـذب ?نوری مخلوط در تیتراسیون توسط نرمال هپتان با استفاده ازدستگاه طیف سنجی نوری مادون قرمز نزدیک به عنوان شاخـصی?فیزیکی در ارزیابی نقطهی وقوع تشکیل آسفالتین جامد در یکنمونه نفت مورد نظر قرار میگیرد. نتایج اندازهگیـری شـده بـا?این تکنیک نشان میدهد که نقطهی آستانه تشکیل رسوب آسفالتینبه ترتیب در نسبت

هـای 15/. و 8/? از سـیسـی نرمـال  ?هپتان به گرم برای نفتهایخام مارون و منصوری اتفاق میافتد.

?پیشبینی میزان رسوب آسفالتینبر حسب زمان در حین تأثیرگذاری عامل رسـوب دهنـده مـیتوانـد سـینتیک تـشکیل?رسوب را بیان نماید. اندازهگیری مستقیم میزان آسفالتین خارجاز محلول بر حسب زمان در یک نمونه مقدور نمیباشد. مقایسه?رفتار جذبی یک نمونه با رفتار جذبی محلولهایی با غلظتهایمختلفی از آسفالتین در تولوئن و در حضور عامل رسوب دهنـده?بطور غیر مستقیم نتایج سینتیکی را حاصل خواهد نمود. بنابراینمنحنیهای کالیبراسـیون بـا اسـتفاده از آسـفالتین اسـتخراج?شده از هر نمونه نفت مورد نظر به کمک اندازهگیری جذب پرتوهایمادون قرمز نزدیک تهیه میشود. مقایسه نتایج جـذبی در?شرایط سینتیکی (تغییرات جذب بر حسب زمان) نمونههای نفت خامدر حضور و یا غیاب ترکیبات بازدارنده بـا نتـایج منحنـیکالیبراسیون متناظر با آن نفتخام تغییرات میزان رسوب تشکیل شده بر حسب زمان را پیشبینی خواهد نمود.

??- نتایج و بحث

?بررسی سینتیکی تغییرات میزان جذب بر حسب زمان در طول موج 1600 نانومتر برای نفـت خـام منـصوری در شـرایط?تیتراسیون توسط نرمال هپتان صورت پذیرفت. شکل 1 این تغییراترا برای سه نمونه به نسبتهای 3/1، 4/1 و 5/1 سیسی از ?نرمال هپتان به یک گرم از نمونه نفت خام نشان میدهد.

?میزان جذب هریک از این نمونههانسبت به نقطهی ابتدایی جذب همان مخلوط سـنجیده شـده اسـت. بـه عبـارت دیگـر?مقادیر محور عمودی تفاضل مابین مقدار جذب نمونه و عدد جذبمخلوط در زمان صفر میباشـد. نتـایج بدسـت آمـده نـشان?میدهد که هر یک از منحنی تغییرات روندی صعودی داشته و باافزایش زمان میزان جذب افزایش مییابد. ایـن موضـوع بیـان?کننده افزایش میزان حضور ترکیبات آسفالتین خارج از محلولدر اثر حضور عامل رسوب دهنده میباشد. رونـد تغییـرات ابتـدا?با شتاب سریعتری رخ میدهد و با گذشت زمان شیب تغییرات جذبکندتر میگردد و منحنی تغییرات در زمانهای طو?نی به?مقادیر ثابت مقدار جذب میل مینماید. محققین دیگری نیز درمطالعات خود چنین روندی را تجربه نمودهاند. تمایل عـدم?تغییر میزان جذب بر حسب زمان نشان دهنده میل نمودن به ماکزیمممقدار آسفالتین خارج از محلـول در نـسبت مـشخص از?هپتان مورد استفاده می باشد. تغییر شیب منحنی تغییرات رامیتوان ناشی از تغییر مکانیزم پدیده شکیل رسـوب درمخلـوط?عنوان نمود. در زمانهای اولیه افزایش عامل رسوب دهنده بهنمونه نفت مکانیزم ایجاد رسوب پدیده نفـوذ مولکـولی مـیباشـد.

?این در حالی است که در زمانهایطو?نیتر پدیده خوشه شدن ذرات خارج از محلول آسفالتین عامـل اصـلی فراینـد تـشکیل?رسوب می باشد. در زمانهای اولیه تأثیر گذاری عامل رسوب دهندهمنومرهای آسفالتین کـه عـاری از رزیـن شـدهانـد و از فـاز?محلول خارج شدهاند تشکیل هستههای درشت تر آسفالتین را میدهند. مکانیزم تشکیل این ذرات توسط نفوذ مولکولی کنتـرل?میشود. با گذشت زمان و تشکیل ذرات بیـشتر در مخلـوط مجـاورتذرات در کنـار یکـدیگر مـیتوانـد پتانـسیل ایجـاد ذرات?درشتتر را در اثر برخورد با هم فراهم نماید و فرایند خوشهشدن ذرات آغاز گردد. در حقیقت نفوذ مولکولی نیز همـراه پدیـده?خوشه شدن صورت میگیرد و هر دو مکانیزم وجود دارد. افزایشانـدازه ذرات و خوشـههـای تـشکیل شـده در مخلـوط در اثـر?گذشت زمان سبب میگردد مکانیزم خوشه شدن مابین خوشههای موجوددر مخلوط عامل اصـلی در تـشکیل رسـوبات جامـد?باشد. با افزایش نسبت عامل رسوب دهنده به مخلوط میزان جذبدر یک زمان یکسان کاهش مییابد. این روند نشان میدهـد?سرعت تشکیل خوشههای درشتتر در مخلوط با نسبت بیشتر از عاملرسوب دهنـده زیـادتر مـیباشـد. تـشکیل خوشـههـای?درشتتر در مخلوط با گذشت زمان ممکن است سبب ته نشینی رسوباتدر اثر نیروی ثقل آنهـا در کـف سـل شـود. همچنـین?شکل سه بعدی اتصال ذرات به یکدیگر نیز ممکن است سطح مفیدجذب پرتوهای تابش شده به رسوبات را نـسبت بـه حـالتی?که این تعداد از ذرات در خوشه به صورت مجزا از یکدیگر درمخلوط وجود دارند کاهش دهد. ایـن دو دلیـل سـبب مـیگـردد?تغییرات میزان جذب با افزایش عامل رسوب دهنده در نسبتهایبا?تر از نقطهی آستانه ابتدا روندی افزایشی و سپس کاهـشی

?داشته باشد. افزایش میزانجذب با افزایش میزان عامل رسوب دهنده ناشی از حضور بیشتر ذرات و یـا خوشـههـای آسـفالتینی?خارج از محلول می باشد. کاهش بعدی در مقادیر جذب نیز در نتیجهدو عامل ذکر شده میباشد. نسبتهای آزمـایش شـده در?نمونه نفت خام منصوری در محدودهی روند کاهشی قرار دارد. روندتغییرات افزایشی- کاهشی جذب با افـزایش عامـل رسـوب

?دهنده در نمونه نفت ماروننیز مشاهده میشود(شکل?). به هر ترتیب مکانیزم نفـوذ مولکـولی در نـسبتهـای کمتـر ازعامـل?رسوب دهنده نقش قابل رقابتتری دربرابر پدیده خوشه شدن در مقایسه با نـسبتهـای بیـشتر دارد. بنـابراین رونـد تغییـرات ?میزان جذب در نمونهی با نسبت عامل رسوب دهنده کمتر در زمانطو?نیتری به مقدار ثابتی میل مینماید.

?شکل2 نتایج سینتیکی حاصلشده در نسبتهای 8/0، 9/0 و 1/1 سیسی از نرمال هپتان به گـرم نفـت خـام مـارون را ?نشان میدهد. در این نمونهها نیز آهنگ نغییرات مقادیر اخت?فمیزان جذب محلول از مقدار پایه در زمان صفر با گذشت زمان افزایش مییابد. همچنین با افزایشنسبت عامل رسوب دهنده ابتدا مقدار این اخت?ف جذب افزایش و سپس کاهش مییابد.

?4- منحنی کالیبراسیون

?آسفالتین استخراج شده ازهر یک از نمونههای نفتی جهت تهیه منحنی کالیبراسیون در بررسی سـینتیکی همـان نمونـه ?مورد استفاده قرار میگیرد. غلظتهای مختلفی از آسفالتین درح?ل با خلوص با?ی تولوئن تهیه میشـود و سـپس در حـضور ?نرمال هپتان به نسبتی با? که بتواند کلیه ترکیبات آسفالتینیرا از محلول مجدداً خارج نماید به مدت حداقلنیم سـاعت قبـل?از شروع تست اندازهگیریمیزان جذب درون سل دستگاه نگه داری میشود. این مدت زمان فرصت کـافی را در اختیـار نرمـال?هپتان قرار میدهد که تمامی محتوای آسفالتین را از محلول خارجنماید.

با اندازهگیری طیف جـذبی هـر یـک از محلـولهـای?فوق میتوان منحنی تغییرات اخت?ف مقدار جذب محلول مورد نظرو محلول شـاهد را برحـسب غلظـت آسـفالتین موجـود در?محلول در هر طول موجی ترسیم نمود. محلـول شـاهد شـامل نرمـالهپتـان و تولـوئن بـه نـسبت مقـادیر مـورد اسـتفاده در?محلولهای آسفالتینی میباشد. نظر به اینکه میزان جذب ترکیباتبه غیر از آسفالتین از جذب محلول آسفالتین کم شده اسـت ?بنابراین این اخت?ف تغییرات میزان جذب آسفالتین خارج از محلولرا نشان میدهد. نظر به اینکه نسبت نرمال هپتان اسـتفاده ?شده منجر به خروج محتوای آسفالتین شده است بنابراین با استفادهاز منحنی کالیبراسیون میتوانیم مقادیر جـذب متنـاظر بـا ?مقدار مشخصی از آسفالتین خارج از محلول را اندازهگیری نماییم. مقایسه این منحنی بـا منحنـی جـذبی مربـوط بـه نمونـهی ?واقعی نفت خام حین تیتراسیون توسط نرمال هپتان که شرح آنرا در بخش قبل اشاره نمودیم میتواند منحنی تغییرات میزان آسفالتین خارج                                       ? از محلول را برحسب زمان نتیجه دهد.

?شکل 3 منحنی کالیبراسیوننمونه نفت خام مارون را در طول موج 1600 نانومتر نشان مـیدهـد. محلـول شـاهد شـامل?200 میکرو لیتر تولوئن و یک سیسی نرمال هپتان میباشـد و محلـولهـایسـاخته شـده نیـز بـا انحـ?ل آسـقالتین در 200  ?میکرولیتر تولوئن و اضافهنمودن یک سیسی نرمال هپتان تهیه شدهاند.

?این منحنی بخوبی نشان میدهدبا افزایش محتوای آسفالتین میزان جذب نیز افزایش مییابد. در محلولهای رقیـق آسـفالتین،?مکانیزم پدیده تشکیل رسوب نفوذ مولکولی می باشد. نظر به اینکهدرمحلولهای با غلظت با?تر آسفالتین مکانیزم خوشه شـدن?نیز به همراه نفوذ مولکولی رخ خواهد داد مقایسه منحنی کالیبراسیونبا منحنی جذبی نمونه واقعی مشکل تر خواهد شد. دلیل?این موضوع در ساختار سه بعدی خوشههای تشکیل شده و یا احتمالرسوب آنها در اثر نیروی ثقل میباشد که باعث مـیشـود?نتایج میزان جذب تحت تأثیر این عوامل تغییر نموده و مقایسهرا دچار اشکال مینماید. بنابراین با این روش میتـوان سـینتیک ?تشکیل رسوب را تا قبل از تشکیل خوشههای بزرگ از آسفالتیناندازهگیری نمود. شکل 4 منحنی کالیبراسیون مربوط به نفـت ?خام منصوری را نشان میدهد.

?نقاط مینیمم عمیق در منحنیتغییرات دقیقاً نشان دهنده پدیده خوشهشدن ذرات آسفالتین مـیباشـد. نقطـهی حـداقل اول?نشان دهندهی تشکیل خوشههای آسفالتین به صورت دوتایی و بههمین ترتیب نقاط حداقل بعـدی سـه تـایی و خوشـههـای?چهارتایی و ... میباشد. تشکیل این خوشهها سبب کاهش میزانجذب مخلوط میشود. در محلولهای رقیق نقاط حداقل عمـق

 ?کمتری دارند.

5- بررسی سینتیکی رسوب آسفالتین در حضور ترکیبات بازدارنده

?حضور ترکیبات بازدارندهدر محلول سبب کاهش میزان جذب محلول نسبت به محلول متنـاظر بـدون ترکیـب بازدارنـده?میشود. تأخیر زمانی در ظهور ذرات آسفالتین و همچنین پایدارنمودن نسبی نمونه نفت به واسطه خصوصیت تعلیـق کننـدگی?آسفالتین توسط این ترکیبات سبب میشود تعداد ذرات موجود درمحلولهای شامل ترکیبات بازدارنـده مـؤثر کمتـر از تعـداد ?ذرات آسفالتینی جامد در محلولهای بدون ترکیب بازدارنده باشد. بنابراین بدیهی اسـت کـه میـزان جـذب در حـضور ترکیـب ?بازدارنده کاهش مییابد. روند تغییرات منحنی جذب نیز شاملدو بخش بـا شـیب تنـد و کنـد مـیباشـد و بـه دلیـل تـشکیل?خوشههای بزرگ آسفالتین منحنیهای جذبی در نسبتهای مختلف نرمالهپتـان اضـافه شـده ممکـن اسـت در مقایـسهی بـا?یکـدیگر رونـدی افزایـشی -کاهـشی داشـته باشـند. شـکله ـای 5 تـا 7 بـه ترتیـب اثـر ترکیـب بازدارنـده تجـاری 110 در?غلظتهای1000، ?2000 و 5000 ppmرا بر روی نفت خام مارون در بررسی سینتیکی تیتراسیون در سـه نـسبت 0/8، 0/9 و?1 سیسی نرمال هپتان به گرم نفت خام نشان میدهد. افزایش غلظتبازدارنـده در هـر نـسبت عامـل رسـوب دهنـده سـبب افزایش مدت زمانی                                                   ? است که نفوذ مولکولی بر پدیده رسوبحاکم است.

      ?

?همچنین اثر بازدارنده دودسیلبنزن سولفونیک اسید در غلظت ?  5000ppmبر نمونه نفت خام مـاروندر شـکل 8 آمـده اسـت.?افزایش نسبت عامل رسوب دهندهسبب کاهش میزان جذب هر نمونه در مقایسه با نمونهی بدون بازدارنده مـیشـود. تغییـرات ?جذب در نسبتهای مختلف عامل رسوب دهنده در مقایسه با یکدیگرروندی افزایشی و سپس کاهشی دارد.

?بررسی سینتیکی نمونه نفتمنصوری در حضور بازدارنده تجـاری 110 در غلظـت ? 5000 ppmو در سـهنـسبت افـزایش?عامل رسوب دهنده در شکل 9 آمده است. تأثیر بازداری بازدارنده با مقایسه دو شکل  1و9 نشان میدهـد کـه در نـسبتهـای?پایین از عامل رسوب دهنده میزان جذب کاهش مییابد. این موضوعنشان دهنده کنترل پدیده رسـوب در مخلـوط مـیباشـد.?افزایش میزان جذب در حضور ترکیب بازدارنده در مقایسه با نمونهبدون بازدارنده توان پراکنده سازی رسوبات در جلـوگیری از?رسوب خوشههای سنگین و همچنین ممانعت از تشکیل خوشههای درشتو در نتیجه افزایش سطح مؤثر ذرات جامـد در برابـر?پرتوهای تابیده شده به رسوبات موجود را نشان میدهد. اهمیتنقش پراکنده سازی ترکیبات بازدارنده در نسبتهـای بـا?تر از ?بکارگیری عامل رسوب دهنده بوضوح دیده میشود. این مطلب هماهنگیبا چگونگی وقوع این پدیـده در مقـادیر بـا?تر عامـل?رسوب دهنده دارد. افزایش مقدار عامل رسوب دهنده سبب تشکیلخوشههای درشتتر در مخلوط میشود.

 نتیجهگیری

?در این تحقیق مطالعات سینتیکیتشکیل رسوب در نمونه های نفت خام مناطق نفتی مارون و منصوری از منـاطق نفتـی?جنوب ایران صورت گرفت. مکانیزم پدیده تشکیل رسوب در فرآیندتیتراسیون با گذشت زمان تغییر میکند. در زمانهای اولیه?افزایش عامل رسوب دهنده به نمونه نفت مکانیزم ایجاد رسوبپدیـده نفـوذ مولکـولی مـیباشـد. ایـن در حـالی اسـت کـه در

?زمانهای طو?نیتر پدیده خوشهشدن ذرات خارج از محلول آسفالتین عامل اصلی فراینـد تـشکیل رسـوب مـیباشـد. حـضور?ترکیبات بازدارنده در محلول سبب کاهش میزان جذب محلول نسبتبه محلول متناظر بدون ترکیب بازدارنده میشـود. تـأخیر?زمانی در ظهور ذرات آسفالتین و همچنین پایدار نمودن نسبینمونه نفت به واسطه خصوصیت تعلیق کنندگی آسفالتین توسط?این ترکیبات سبب میشود تعداد ذرات موجود در محلولهای شاملترکیبات بازدارنده مـؤثر کمتـر از تعـداد ذرات آسـفالتینی?جامد در محلولهای بدون ترکیب بازدارنده باشد. بنابراین بدیهیاست که میـزان جـذب در حـضور ترکیـب بازدارنـده کـاهش?مییابد. روند تغییرات منحنی جذب نیز شامل دو بخش با شیب تندو کند مـیباشـد و بـه دلیـل تـشکیل خوشـههـای بـزرگ?آسفالتین منحنیهای جذبی در نسبتهای مختلف نرمال هپتـان اضـافهشـده ممکـن اسـت در مقایـسهی بـا یکـدیگر رونـدی ?افزایشی- کاهشی داشته باشند.

  ?مراجع

?,?1. Chang, C. L., and Fogler, H. S., "Asphaltene Stabilization in Alkyl Solvents using Oil Soluble Amphiphiles

??Paper SPE 25185 presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, New Orleans, LA, March

?.3991

??2. Leon, O., Rogel, E., Urbina, A., Andujar, A., and Lucas, A.," Study of the Adsorption of Alkyl Benzene-Derived

?.9991 ,7567 -3567 .?Amphiphiles on Asphaltene Particles," Langmuir, Vol. 15, No. 22, pp

??3. Leon, O., Contreras, E., Rogel, E., Dambakli, G., Acevedo, S., Carbognani, L., and Espidel, J., "Adsorption of

?,31 .?Native Resins on Asphaltene Particles: A Correlation between Adsorption and Activity," Langmuir, Vol. 18, No

?.2002 ,2115- 6015 .?pp

?.?4. Rogel, E., Leon, O., Espidel, J., and Gonzalez, J., "Asphaltene Stability in Crude Oils," SPE Prod. Facil., pp

?.)05027 ?84-88 May 2001(SPE

                            ?

5.Leontaritis, K. J., "Drilling and Completion Fluids Destabilize Asphaltenes," World Oil, pp. 101-104, November,

1997.

6-Kyeongseok, O., and Milind, D. D., "Effect of Organic Additives on the Onset of Asphaltene Precipitation,"

Energy & Fuels, Vol.16, No. 3, pp. 694-699, 2002.

7-Auflem, I. H., Havre, T. E., and Sj?blom, J., "Near-IR Study on the Dispersive Effects of Amphiphiles and

Naphthenic Acids on Asphaltenes in Model Heptane-Toluene Mixtures," Colloid Polym. Sci., Vol. 280, No. 8, pp.

695-700, 2002.

8- ?stlund, J., Nyden, M., Auflem. I. H., and Sj?blom, J., "Interactions between Asphaltenes and Naphthenic

Acids," Energy & Fuels, Vol. 17, No. 1, pp. 113-119, 2003.

9- Aske, N., Kallevik, H., Johnsen, E. E. and Sj?blom, "Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model

Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy," J., Energy & Fuels, Vol. 16, pp. 1287-1295, 2002.

10-Andersen, S. I., "Flocculation Onset Titration of Petroleum Asphaltenes," Energy & Fuels, Vol. 13, No. 2, pp.

315-322, 1999.

11-Joshi, N. B., Mullins, O. C., Jamaluddin, A. Creek, J., and McFadden, J., "Asphaltene Precipitation from Live

Crude Oil," Energy & Fuels, Vol.15, No. 4, pp. 979-986, 2001. 12-Evdokimov, I. N., Eliseev, N. Y., and Akhmetov, B. R., "Assembly of Asphaltene Molecular Aggregates as

Studied by Near-UV/visible Spectroscopy: II. Concentration Dependencies of Absorptivities," J. Pet. Sci. Eng.,

Vol. 37, No. 3, pp. 145-152, 2003

?15. سلیمانی نظر، علیرضا "بررسی تجربی و رفع مشک?ت ناشی از رسوب هیـدروکربنهـای سـنگین نفتـی نظیـر آسـفالتیندر مخـازن و?تأسیسات بهرهبرداری" گزارشسوم طرح تحقیقاتی منعقده مابین معاونت تحقیقات و فناوری دانشگاه اصفهان و مدیریت پژوهشو توسعه                                                                                            .1384،?شرکت ملی نفت ایران

سوب آسفالتین در مخازن نفتی ، یکی از موارد بسیار مهم در تولید از مخازن می باشد. انصداد در محیط متخلخل سازند نفتی، دهانه چاه و تأسیسات فرآورشی از مشکلات جدی تولید نفتهای آسفالتینی می باشد.

ساخت مدل پیش بینی رسوب از آن جهت بسیار با اهمیت است که می توان براساس نتایج آن سیستم هایتزریقی و تولیدی را به گونه ای طراحی نمود که رسوب آسفالتین تشکیل نشده و یا مقدار آن به حداقل کاهش یابد. ولی اغلب مدل های پیشنهادی دارای دقت بالایی برای تمامی مخازن نمی باشند و نمی توان از آن در همه مواردی که رسوب آسفالتین وجود دارد استفاده نماییم چون, رسوبات آسفالتین دارای ترکیبات ناشناخته ای هستند و نمی توان برای این ملکول ها ساختار یکسانی در نظر بگیریم و اصولاً ساختار این مواد در مخازن مختلف متفاوت می باشد. پیدیده مافوق صوت Ultrasonic Cavitations)) یکی از روش های فیزیکی حذف رسوبات آسفالتین می باشد که از این روش می توان در تمامی موارد رسوب بخوبی استفاده نمود و میزان رسوب را تا اندازه ای کاهش داد.

?- مقدمه

یکی از شناخته شده ترین و مهم ترین مشکلات در صنعت نفت و استخراج، پدیده رسوب آسفالتین می باشد که باعث بروز مشکلات بسیاری از قبیل افزایش هزینه های استخراج و کاهش میزان برداشت نفت از مخازن می شود. رسوب آسفالتین در مخازن نفتی ، یکی از مشکلات بسیار مهم در تولید از مخازن می باشد . انسداد در محیط متخلخل سازند نفتی، دهانه چاه و تأسیسات فرآورشی از مشکلات جدی تولید نفتهای آسفالتینی م ی باشد . ساخت مدل پیش بینی رسوب از آن جهت بسیار با اهمیت است که می توان براساس نتایج آن سیستم های تزریقی و تولیدی را به گونه

ای طراحی نمود که رسوب آسفالتین تشکیل نشده و یا مقدار آن به حداقل کاهش یابد . ولی اغلب مدل های پیشنهادی دارای دقت بالایی نمی باشد و نم ی توان از آن در همه مواردی که رسوب آسفالتین وجود دارد از این روش ها استفاده نماییم چون , رسوبات آسفالتین دارای ترکیبات ناشناخته ای هستند و نمی توان برای این ملکول ها ساختار یکسانی در نظر بگیریم و اصولاً ساختار این مواد در مخازن مختلف متفاوت می باشد . پدیده م افوق صوت یکی از روش های فیزیکی حذف رسوبات آسفالتین می باشد که از این روش می توان در تمامی موارد رسوب بخوبی استفاده نمود و میزان رسوب را به طور قابل توجهی حذف نمود.

آسفالتین ها به طور کلی ترکیبات سنگینی هستند که در نفت یافت می شو ند. این ترکیب دارای ساختار مولکولی پیچیده ای است که میتوان از آن به عنوان مجموعه مولکولهای غیر هیدروکربنی قابل حل در بنزن و غیرقابل حل در حلال های با جرم مولکولی کم و نیز نرمال آلکانها یاد کرد

بر اساس مطالعات آزمایشگاهی متعدد گمان می رود این ترکیبات به صورت پاره ای حل شده و پاره ای در حالت کلوئیدی در نفت وجود دارند . عوامل تشکیل رسوب در مخازن،تغییرات فشار، دما و ترکیب نفت می باشد .این عوامل سبب به هم خوردن تعادل شیمایی موجود در مخزن می گردد

که نتیجه آن به صورت تشکیل رسوب خواهد بود . در ایران مخازن متع ددی دچار مشکل رسوب ترکیبات سنگین شامل آسفالتین می باشند . رسوب آسفالتین در مخازن نفتی باعث کاهش نفوذپذیری و تغییر ترشوندگی سنگ مخزن و در نهایت کاهش تولید نفت از مخزن می گردداز این رو بررسی روشی که بتواند رسوب آسفالتین را حذف نماید از اهمیت خاصی بر خورد ار است . با وجود این مشکلات، فقدان اطلاعات دقیق از ساختار و مکانیسم تشکیل و حتی جرم مولکولی دقیق آسفالتین که خود نیز بدلیل عدم وجود آگاهی از نیروهای بین مولکولی می باشد، شناخت این پدیده را دشوار تر و در عین حال حیاتی تر کرده است.

?- رسوب آسفالتین

تنوع موا د و گوناگونی شیمیایی از خصوصیات نفت خام می باشد . از جهت دیگر مطالعه رسوب آسفالتین این مواد میتوانند به دو گروه تقسیم شوند:

?- هیدروکربنهای غیر قطبی مثل پارافین ها, نفتن ها و آروماتیک ها با وزن ملکولی متوسط

?- مواد پلی آرو ماتیکی

آروماتیک ها ی قطبی شامل فلزات و نیتروژن که قسمت انتهایی و غیر فرار نفت خام هستند و می توانند به رزین ها و آسفالتین ها تقسیم گردند . رزین ها از آسفالتین ها دارای قطبیت کمتری هستند و تحت شرایط خاص از نفت خام رسوب می نمایند . ساختار شیمیایی وخواص شیمی فیزیکی آسفالتین ها ورزین ها به خوبی قابل درک و فهم نمی  باشند . محدودیت های عملیاتی آسفالتین ها و رزین ها بر پایه حلالیت در رقیق کننده های مختلف می باشد ساختار فضایی یک ملکول آسفالتین برای نمونه به صورت زیر نمایش داده شده است:

برای آسفالتین یک ساختار مشخص و معین وجود ندارد لذا برای آن ساختار مولکولی متوسط تعریف می شود. نسبتH/C و قطبیت زیاد باعث می شودکه ساختاری آروماتیکی همراه مقادیری هترواتم برای آسفالتین پیشنهاد شود. تعداد و نحوه قرارگیری حلقه های بنزنی تعیین کننده ساختار و خواص متفاوت برای مدل های مختلف آسفالتین می شود.

همانطوری که از ساختار آسفالتین دیده می شود ساختار دارای ملکول های نیتروژن, اکسیژن و سولفور می باشد که این امر باعث می شود این مواد محدوده وسیعی از خواص فیزیکی را شامل شود , این محدوده گسترده از خواص فیزیکیباعث می شود که بتوان از روشهای حذف فیزیکی متعددی بر روی رسوب استفاده نماییم.

?- روش های حذف رسوب آسفالتین

3-1- روش های شیمیایی

در روش شیمیایی می توان از حلال هایی همچون زایلن و تولوئن برای حل رسوب آسفالتین درنفت خام استفاده نماییم

3-2- استفاده از شوینده های آسفالتین

این شوینده ها یک نوع از عوامل فعال سطحی هستند که باعث شکستن رسوب آسفالتین شده و مانع چسبیدن دوباره ذرات آسفالتین به همدیگر می شود.

3-3- Crystal modifiers

پلیمر هایی هستند که باعث کاهش رشد کریستالی واکس و آسفالتین می شوند . موقع استفاده از روشهای شیمیا یی باید به کلیه مشکلات زیست محیطی, سمی بودن و خطرات آنها بر چاهها و خطوط لوله دقت کافی اعمال گردد.

3-4- روش های مکانیکی

در این روش ها از برسها و تیغه ها برای از بین بردن رسوب آسفالتین استفاده می گردد . در روش های مکانیکی برس یا تیغه بوسیله کابل هایی به خ طوط لوله فرستاده شده و رسوب آسفالتین را از بین می برند . ازمحدودیت های این روش این است که امکان استفاده از آن در مخازن نمی باشد و دیگر اینکه به علت تماس برس با دیواره لوله باعث افزایش سریع خوردگی لوله می گردد.

3-5- روش های حرارتی (thermal methods)

الف )  Hot Oiling

این روش شامل تزریق نفت داغ به مخزن برای از بین بردن رسوب آسفالتین می باشد .در صورتی که میزان رسوب زیاد اشد این روش نه تنها باعث کاهش میزان رسوب آسفالتین نمی شود بلکه باعث افزایش رسوب نیز می گردد.

ب)استفاده از هیترهای ته چاهی

از معا یب این روشها هزینه زیاد و نگهداری از این هیترها می باشد . همچنین مصرف الکتریسیته این دستگاه ها خیلی بالا می باشد.

ج)استفاده از مواد شیمیایی که انرژی گرمایی آزاد می کنند

این فراین شامل تزریق کلرید آمونیم و نیترات سدیم است . برای به تاخیر انداختن واکنش گرمازا از نیتروژن استفاده میگردد. از معایب این روش گران بودن استفاده از این روش نسبت به روشهای دیگر و عدم کنترل بر واکنش می باشد.

د(استفاده از بخار آب یا آب داغ

?- استفاده از پدیده مافوق صوت

دلیل فیزیکی بودن این روش به این دلیل است که از روشهای شیم یایی , فیزیکی , حرارت دادن یا استفاده از بازدارنده ا استفاده نمی شود , هیچ تغییر شیمیایی در سیال به وجود نمی آید , تغییر شیمایی در فرایند کریستالیزاسیون به وجود ی آید و در نهایت از نیروی فرکانس خارجی برای شکستن رسوب استفاده می شود.

پدیده مافوق صوت پدیده ای است که در آن امواج صوتی بالاتر از حد شنوایی انسان ایجاد می گردد  که این صوتتوسط انسان شنیده نمی شود. این آستانه از 20000 سیکل بر ثانیه شروع شده و تا 100000 سیکل بر ثانیه ادامه دارد.فرکانس معمول مورد استفاده در آزمایشات بین 20000 تا 50000 سیکل بر ثانیه می باشد. زمانی که دامنه صوت افزایش پیدا  می کند در مایع این صدا غیر قابل انعطاف می باشد که در مایعات باعث پدیده گسستن پیوند ها می شود , که این مر باعث به وجود آمدن فشار منفی می شود و منجر به اتفاق پدیده ای به نام کاویتاسیون می گردد.

دراین روش با استفاده از پدیده مافوق صوت ذرات حباب در درون لوله های دارای رسوب ایجاد می گردد , به گونه ای که انرژی انتقال داده شده از این پدیده باعث می شود که ذرات نفت خام درون لوله بصورت حباب در آمده یا به عبارت یگر پدیده کاویتاسیون صورت گیرد.

این حباب ها هنگام تشکیل شدن به سطح لوله رسیده و ناگهان می ترکند که این پدیه در مقیاس بالا مقدار انرژی بالایی تولید می نماید این انرژی باعث کنده شدن ذرات رسوب از جایی که رسوب تشکیل شده است می شود.

بدین ترتیب می توان رسوب را حذف کرد ولی این پدیده , پدیدهای قابل برگشت بوده و باعث می گرددکه ذرات بسیار ریز رسوب دوباره با آرام شدن جریان , مثلاً در مخازن نگهداری دوباره رسوب تشکیل گردد , ولی روشی مناسب برای حذف موضعی رسوب از محل انسداد می باشد.

همانطوری که صوت در مایع پیش می رود حباب های پدید آمده از کاویتاسیون در مایع نوسان کرده و رشد می کنندتا اینکه به یک حد غیر قابل پایدار می رسند و در نهایت حباب ها با قدرت و شدت بالا متلاشی می شوند . مکانیسم این فرآیند در شکل زیر نشان داده شده است:

شکل ? پدیده کاویتاسیون و اثر آن بر روی تمیز سازی رسوب از سطح

میزان حذف رسوب در نمودار های زیر با توجه به فرکانس صوت و نوع جریان و مدت زمان قرار گرفتن در معرض پدیده آلتراسونیک مورد بررسی قرار می گیرد:

شکل ? درصد حذف رسوب بر حسب توان الکتریکی بکار برده شده در آلتراسونیک(در Re=55 and 80 ) برای مدت زمان ?,? ساعت در فرکانس ????? سیکل بر ثانیه

شکل ? درصد حذف رسوب بر حسب توان الکتریکی بکار برده شده در آلتراسونیک(در Re=55 and 80) برای مدت زمان یک ساعت ساعت در فرکانس ????? سیکل بر ثانیه

تصاویر زیر که قبل و بعد از پدیده آلتراسونیک گرفته شده میزان حذف رسوب را در دمای ? درجه سانتیگراد از نفتخام نشان می دهد.

شکل ? لوله حاوی رسوب در دمای ? درجه سانتیگراد قبل از در معرض قرار دادن پدیده آلتراسونیک میزان رسوب باقی مانده بعد از عملیات آلتراسونیک در لوله انتقال نفت خام در تصویر زیر نشان داده شده است:

شکل ? بعد از انجام عملیات آلتراسونیک را نشان می دهد

نتیجه گیری

با توجه به مطالعه و مقایسه مدل های ذکر شده، نتایجی به شرح ذیل بدست آمده است:

در اکثر مدل های ارائه شده برای مدلسازی رسوب آسفالتین در نفت خام به داده های تجربی نیاز می باشد و در مواردی که این اطلاعات مورد نیاز نیست، خروجی های مدل, تطبیق خوبی با واقعیت نخواهد داشت. به این ترتیب استفاده از حذف فیزیکی به روش آلتراسونیک روشی مناسب و جدید می باشد .

از مزایای این روش کاربرد برای نفت مخازن مختلف می باشد و احتیاج به مدل های ترمودینامیکی پیچیده نمی باشد. و از آنجایی که ما در مخازن نفتی و لوله های انتقال نفت و امکانات فرآورشی دارای رسوب هستیم و این پدیده ای اجتناب ناپذیر است پس این روش نسبت به مدل هایی که بر پایه معادلات ترمودینامیکی بنا شده اند و توانایی آنها در تطبیق داده های کمی حاصل از آزمایش با تئوری ضعیف است مناسب می باشد.

منابع:

[1]. Firoozabadi, A., Thermodynamics of hydrocarbon reservoirs, McGraw-Hill, USA (1999).

[2]. Xiangjun Qin., “Modeling Asphaltene Precipitation in Reservoir Simulation “,Ind. Eng.

Chem. Res. 2000, 39, 2644-2654

[3]. B. Aguilera-Mercado,” Mesoscopic Simulation of Aggregation of Asphaltene and Resin

Molecules in Crude Oils “ , Energy & Fuels 20 Oct, 2005,

[4]. Stanislaw, Malanowski., Aderzj, Anderko., Modeling Phase Equilibria Thermodynamic

Background and Practical Tools, John Wiley , New York(1992).

[5] Bae, Y. C.; Shin, J. J.; Soane, D. S.; Prausnitz, J. M. "Representation of Vapor- Liquid and

Liquid-Liquid Equilibria for Binary Systems Containing Polymers: Applicability of an Extended

Flory-Huggins equation". J. Appl. Polym. Sci. 1993, 47, 1193-1206.

?- مهندسی نفت - اکتشاف

?- مهندسی نفت- استخراج و حفاری(بهره برداری و حفاری)

?- مهندسی نفت - مخازن هیدروکربوری

?- مهندسی نفت - بهره برداری از منابع نفت

رشته های مرتبط با مهندسی نفت (بالادستی) در مقطع کارشناسی ارشد

?- مهندسی نفت- اکتشاف

?- مهندسی نفت (شیمی)- مخازن هیدروکربوری

?- مهندسی نفت - استخراج و حفاری(حفاری و بهره برداری نفت)

تعدادی  دانشگاه محدود در کشور در مقاطع فوق دانشجو پذیرفته که جذب دانشجویان به صورت وسیع در این دانشگاهها از سال ???? شروع گردید. در این میان دانشگاه صنعت نفت پرچمدار جذب بوده و دانشگاههایی مانند تهران، علم و صنعت، صنعتی تبریز، صنعتی امیرکبیر و تعداد کمی از دانشگاههای دولتی دیگر و دانشگاه آزاد(علوم و تحقیقات) و امیدیه در زمینه جذب اقدام می نمایند.

 ?- جذب مقطع کارشناسی

جذب مقطع کارشناسی از میان دیپلمه های ریاضی و فیزیک از طریق کنکور سراسری امکان پذیر می باشد . از آنجاییکه چند سال اخیر سیل مشتاقان به این رشته ها زیاد می باشد توصیه می شود داوطلبان کنکور دارای رتبه های پایین به انتخاب دست بزنند.

? جذب مقطع کارشناسی ارشد

?-?) مهندسی حفاری و استخراج نفت /اکتشاف نفت:

جذب مقطع کارشناسی ارشد نیز در دانشگاههای برشمرده در بالا صورت پذیرفته که تمامی فارغ التحصیلان رشته های کارشناسی می توانند در آن شرکت نمایند. دروس مورد امتحان در کنکور کارشناسی ارشد به شرح ذیل است:

زبان عمومی و تخصصی، ریاضیات کاربردی و عددی،زمین شناسی(عمومی،ساختمانی،نفت)،مقاومت مصالح و مکانیک سیالات، حفاری و چاه پیمایی و مهندسی مخازن، مکانیک سنگ و ژئو تکنیک، ژئو فیزیک اکتشافی و ژئو شیمی اکتشافی، ضرایب به ترتیب دروس:

الف- مهندسی حفاری و استخراج نفت : ?/?/?/?/?/?/?

ب- مهندسی اکتشاف نفت : ?/?/?/?/?/?/?

?-?) مهندسی شیمی - مخازن هیدروکربوری

زبان عمومی و تخصصی، ترمودینامیک، مکانیک سیالات( یک و دو فازی)، ریاضیات کاربردی و عددی، مهندسی نفت (اکتشاف، حفاری، چاه پیمایی، تولید،نمودارگیری)، مهندسی مخازن - البته معمولا چند سوال از زمین شناسی نفت یا زمین شناسی داخلی ایران در سوالات می آیدودروس خواص سیالات و خواص سنگهای مخزن نیز سوالاتی طرح می شود.

ضرایب به ترتیب: ?/?/?/?/?/?

لازم به ذکر است جهت شرکت در آزمون کارشناسی ارشد این رشته ها هر نوع مدرک کارشناسی مورد قبول می باشد. تحصیل در رشته کارشناسی ارشد منوط به قبولی در امتحان ورودی و گذراندن دروس پیش نیاز به تشخیص گروه آموزشی مربوط بوده و هزینه دروس پیش نیاز نیز توسط دانشجو پرداخت می شود.

 ?- جذب مقطع دکترا

در حال حاضرتعداد کمی از دانشگاههای کشور مانند تهران، امیرکبیر، تبریز و... در زمینه جذب دانشجو در مقطع دکترا اقدام نموده اند. جذب در مقطع دکترا نیازمند مدرک زبان انگلیسی (به تشخیص هر دانشگاه) بوده که یا خود داوطلب مدرک مورد نظر را داشته یا دانشگاه نسبت به برگزاری آزمون زبان اقدام می نماید. برخی از دانشگاهها آزمون ریاضی اولیه نیز برگزار می نمایند.

سوالات آزمون به صورت تشریحی از مهندسی مخزن، ریاضیات، زبان، خواص سیالات مخزن پیشرفته و ... بوده و آزمون هر دانشگاه داخلی برگزار می شود.